火電廠因煤炭燃燒而產(chǎn)生大量含有SO2的煙氣,為達(dá)標(biāo)排放,需要對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理。在我國(guó)燃煤電廠脫硫市場(chǎng)中,石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是主流工藝技術(shù),其所占的市場(chǎng)份額高達(dá)90%以上。但該工藝產(chǎn)生的脫硫廢水具有高懸浮物、高硬度、高含鹽量、腐蝕性強(qiáng)、污染物種類多且不同電廠水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn),成為火電廠中成分最為復(fù)雜、處理難度最大的工業(yè)廢水之一。
2016年11月10日,國(guó)務(wù)院出臺(tái)《控制污染物排放許可制實(shí)施方案》國(guó)辦發(fā)81號(hào),文中第三條明確指出率先對(duì)火電、造紙行業(yè)企業(yè)核發(fā)排污許可證。自此,火電廠在資源約束與排放限制方面的壓力陡然上升,落實(shí)深度節(jié)水和廢污水零排放已成為必然選擇,實(shí)現(xiàn)火電廠脫硫廢水零排放成為重中之重。
膜蒸餾(MD)是一種將傳統(tǒng)蒸餾工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合的液體分離技術(shù),其過程為較高溫度側(cè)溶液中易揮發(fā)的物質(zhì)以氣態(tài)透過疏水微孔膜進(jìn)入另一側(cè)并冷凝,而非揮發(fā)性的離子和分子等溶質(zhì)不能透過此疏水膜,從而實(shí)現(xiàn)分離提純的目的。真空膜蒸餾(VMD)作為一種膜蒸餾技術(shù),通過搭載聚四氟乙烯(PTFE)蒸餾膜,與低溫?zé)嵩椿厥占夹g(shù)耦合,可處理回用極高濃度的含鹽水,具有脫鹽率高、水回收率高、傳質(zhì)效率高、抗污染、產(chǎn)水水質(zhì)好和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn),有望廣泛應(yīng)用于海水淡化、苦咸水淡化、溶液濃縮以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
本研究以工程應(yīng)用為先導(dǎo),以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放和資源化利用為目標(biāo),利用多效板式真空膜蒸餾組件對(duì)脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量處理,研究進(jìn)料液流速、進(jìn)料液溫度、進(jìn)料液濃度、進(jìn)料液總硬度、冷卻液溫度、真空度對(duì)真空膜蒸餾處理性能的影響,考察真空膜蒸餾技術(shù)處理脫硫廢水的可行性,以期為今后的工程應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 廢水來源與水質(zhì)
試驗(yàn)所用廢水為某熱電股份有限公司脫硫廢水,其水質(zhì)見表1。

如表1所示,該脫硫廢水具有高含鹽量、高硬度、高氯化物含量等特點(diǎn)。此外,其水質(zhì)波動(dòng)大,這源于脫硫廢水水質(zhì)隨時(shí)間和工況的不同而變化。
1.2 試驗(yàn)裝置
采用某公司多效板式真空膜蒸餾裝置對(duì)脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量處理,處理量為2t/d,裝置流程如圖1(a)所示,主體裝置由加熱單元、蒸發(fā)濃縮單元、冷凝單元和可編程邏輯控制器(PLC)控制柜組成,加熱模式為電加熱,冷卻液為電廠循環(huán)冷卻水和自來水。裝置所用膜組件如圖1(b)所示,其由德國(guó)MemsysGroup生產(chǎn),過流部位全部采用非金屬材質(zhì),規(guī)格為70cm×60cm×50cm,由三效蒸發(fā)模塊組成,每個(gè)模塊內(nèi)裝填PTFE平板式微孔疏水膜,膜孔徑為3~4μm,膜厚度為200μm,孔隙率為85%,總有效膜面積為6m2。

試驗(yàn)時(shí),進(jìn)料液由磁力泵輸送至第一效膜組件內(nèi),進(jìn)料液在依附于換熱板設(shè)置的進(jìn)料流道內(nèi)流動(dòng),流動(dòng)過程中與被電加熱器加熱的熱水進(jìn)行熱交換,同時(shí),在真空狀態(tài)下,熱料液蒸發(fā)并產(chǎn)生大量水蒸氣,水蒸氣在壓力差作用下透過蒸餾膜膜孔在冷卻系統(tǒng)換熱板處放熱,形成冷凝液。所謂多效即上一效膜組件蒸發(fā)后剩余的熱料液繼續(xù)流入下一效膜組件內(nèi),并同上述過程一樣,在每一效膜組件內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,最后,多股冷凝液匯聚于產(chǎn)水流道并收集于產(chǎn)水箱,最終濃縮液收集于濃水箱。
1.3 試驗(yàn)藥劑
碳酸鈉,工業(yè)級(jí),購(gòu)于河南駿化發(fā)展股份有限公司;氫氧化鈉、鹽酸,有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%,工業(yè)級(jí),購(gòu)于河北冀衡化學(xué)股份有限公司。
1.4 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)分為3個(gè)階段,工藝流程見圖2。

如圖2所示,第1階段,利用雙堿軟化處理+管式膜過濾+碟管式反滲透+電滲析的組合工藝將脫硫廢水濃縮至鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,并以濃縮后的脫硫廢水作為試驗(yàn)進(jìn)料液,以一次濃縮、間歇式操作方式,采用控制變量法考察進(jìn)料液流量、進(jìn)料液溫度、冷卻液溫度和真空度對(duì)真空膜蒸餾處理性能的影響,確定本次試驗(yàn)的最佳運(yùn)行工況。第2階段,利用雙堿軟化處理+管式膜過濾的組合工藝處理脫硫廢水,將其產(chǎn)水(鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%)作為進(jìn)料液,在第一階段獲取的最佳工況下,采用濃縮液回流再濃縮方式,探索當(dāng)進(jìn)料液鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~10%之間時(shí)所對(duì)應(yīng)的膜通量。第3階段,利用雙堿軟化處理+管式膜過濾+碟管式反滲透的組合工藝將脫硫廢水濃縮至鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,并以此作為試驗(yàn)進(jìn)料液,在最佳工況下,采用一次濃縮、連續(xù)運(yùn)行方式,考察連續(xù)運(yùn)行時(shí)進(jìn)料液總硬度對(duì)脫硫廢水處理效果的影響,以及真空膜蒸餾系統(tǒng)對(duì)脫硫廢水各組分的截留情況,最后綜合考察系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)定性和膜通量衰減情況。
1.5 分析方法
采用HACHHQ40d雙通道輸入多參數(shù)分析儀測(cè)定電導(dǎo)率;采用HACHDRB200型COD消解器測(cè)定CODCr;采用HACH-phc10103型pH電極測(cè)定pH;總硬度、Ca2+、Mg2+、Cl-、TDS、SO42-等委托某檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)參照《鍋爐用水和冷卻水分析方法通則》(GB/T6903—2022)。
膜通量是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位膜面積的水蒸氣質(zhì)量。其計(jì)算如式(1)所示。

式中:J——真空膜蒸餾過程中的膜通量,kg/(m2·h);V——一定時(shí)間內(nèi)收集的冷凝水體積,L;ρ——冷凝水的密度,取1.0kg/L;A——所用膜組件的有效膜面積,m2;t——收集體積為V的冷凝水所需要的時(shí)間,h。
脫鹽率參照式(2)進(jìn)行計(jì)算。

式中:η——脫鹽率;σ1——進(jìn)料液的電導(dǎo)率,μS/cm;σ2——膜蒸餾產(chǎn)水的電導(dǎo)率,μS/cm。
截留率用來表示膜分離過程中對(duì)特定鹽分的阻隔效果。其計(jì)算如式(3)所示。

式中:R——截留率;ρ1——進(jìn)料液中特定鹽分的質(zhì)量濃度,mg/L;ρ2——膜蒸餾產(chǎn)水中特定鹽分的質(zhì)量濃度,mg/L。
2、結(jié)果與討論
2.1 最佳運(yùn)行工況研究
在試驗(yàn)第1階段,選擇鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的脫硫廢水濃縮液作為進(jìn)料液,在進(jìn)料壓力為0.1MPa,加熱系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)的循環(huán)流量均為1300L/h條件下考察進(jìn)料液溫度、冷卻液溫度、進(jìn)料液流量、真空度對(duì)真空膜蒸餾處理性能的影響,以獲取最佳運(yùn)行工況。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用時(shí)的可操作性,設(shè)定進(jìn)料液溫度、冷卻液溫度、進(jìn)料液流量、真空度的考察區(qū)間分別為65~75℃、20~30℃、50~70L/h、0.090~0.095MPa。
2.1.1 進(jìn)料液溫度對(duì)膜通量的影響
在進(jìn)料液流量為70L/h,冷卻液溫度為20℃,真空度為0.095MPa條件下,測(cè)定進(jìn)料液溫度為65、70、75℃時(shí)的膜通量,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,隨著進(jìn)料液溫度升高,膜通量增大,且單位溫度膜通量變化量提高。當(dāng)進(jìn)料液溫度為75℃時(shí),膜通量最大,且穩(wěn)定維持在4.58kg/(m2·h)以上。分析認(rèn)為,膜蒸餾以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力,隨著進(jìn)料液溫度升高,膜熱側(cè)各處料液的溫度均會(huì)有所升高,在冷側(cè)條件不變的情況下,膜的熱、冷兩側(cè)溫度差增大,又由Antoine方程可知料液的飽和蒸汽壓隨溫度的升高呈指數(shù)型增加,因此跨膜蒸汽壓差顯著增大,膜通量也顯著增大。此外,熱料液溫度的增加使得熱料液的蒸發(fā)焓略微降低,從而進(jìn)一步提高了膜通量。據(jù)此,后續(xù)試驗(yàn)采用的進(jìn)料液溫度均為75℃。
2.1.2 冷卻液溫度對(duì)膜通量的影響
在進(jìn)料液流量為70L/h,進(jìn)料液溫度為75℃,真空度為0.095MPa條件下,測(cè)定冷卻液溫度為20、25、30℃時(shí)的膜通量,結(jié)果見圖4。

由圖4可知,隨著冷卻液溫度降低,膜通量增大。當(dāng)冷卻液溫度為20℃時(shí)膜通量達(dá)最大,并穩(wěn)定維持在4.54kg/(m2·h)以上。這主要是因?yàn)?,?dāng)熱側(cè)條件恒定時(shí),即熱側(cè)蒸汽壓恒定時(shí),隨著冷卻液溫度降低,冷側(cè)飽和蒸汽壓降低,導(dǎo)致膜的熱、冷兩側(cè)溫度差增大,跨膜蒸汽壓差增大,傳質(zhì)推動(dòng)力增大,膜通量增大。據(jù)此,后續(xù)試驗(yàn)采用的冷卻液溫度均為20℃。
2.1.3 進(jìn)料液流量對(duì)膜通量的影響
在進(jìn)料液溫度為75℃,冷卻液溫度為20℃,真空度為0.095MPa條件下,測(cè)定進(jìn)料液流量為50、60、70L/h時(shí)的膜通量,結(jié)果見圖5。

由圖5可知,隨著進(jìn)料液流量增加,膜通量增大。當(dāng)進(jìn)料液流量為70L/h時(shí),膜通量最大,且穩(wěn)定維持在4.55kg/(m2·h)以上。隨著流量增大,雷諾數(shù)(Re)變大,使得熱側(cè)對(duì)流換熱系數(shù)和跨膜傳質(zhì)系數(shù)變大,具體表現(xiàn)為流量增加,流速增加,濃度和溫度的邊界層變薄,削弱了濃差極化和溫差極化對(duì)傳質(zhì)和傳熱的阻礙作用;同時(shí),料液在流道內(nèi)的平均溫度升高,熱側(cè)的飽和蒸汽壓升高,平均傳質(zhì)推動(dòng)力增大,膜通量增大。據(jù)此,后續(xù)試驗(yàn)采用的進(jìn)料液流量均為70L/h。
2.1.4 真空度對(duì)膜通量、產(chǎn)水電導(dǎo)率及脫鹽率影響
在進(jìn)料液流量為70L/h,進(jìn)料液溫度為75℃,冷卻液溫度為20℃條件下,考察真空度對(duì)膜通量及產(chǎn)水電導(dǎo)率的影響,結(jié)果見圖6。

由圖6可知,在真空度處于0.090~0.095MPa范圍內(nèi)時(shí),隨著真空度增大,產(chǎn)水電導(dǎo)率減小,膜通量增大,且單位真空度膜通量變化量提高。當(dāng)真空度為0.095MPa時(shí),膜通量最大,達(dá)到4.6kg/(m2·h),產(chǎn)水電導(dǎo)率最低,僅為120μS/cm。分析認(rèn)為,當(dāng)冷側(cè)真空度較低時(shí),膜兩側(cè)壓力差較小,水蒸氣通過膜的推動(dòng)力主要是膜兩側(cè)的蒸汽壓力差;隨著冷側(cè)真空度的增加,尤其當(dāng)真空度增加到某一臨界值時(shí),水蒸氣通過膜的推動(dòng)力由兩部分組成,一部分仍然是膜熱冷兩側(cè)溫差形成的蒸汽壓力差,另一部分是冷側(cè)真空度的提高導(dǎo)致的膜兩側(cè)的壓力差,并且這部分的壓力差隨著冷側(cè)真空度的提高,作用效果愈加明顯,傳質(zhì)推動(dòng)力增強(qiáng),膜通量也隨之增大。隨著真空度的增加,產(chǎn)水電導(dǎo)率逐漸減小,這可能是真空度的增加促使水較其他物質(zhì)更容易汽化的緣故。
試驗(yàn)進(jìn)一步考察真空度對(duì)脫鹽率的影響,結(jié)果見圖7。

由圖7可知,在真空度為0.090~0.095MPa的范圍內(nèi),隨著真空度增大,脫鹽率變化不大??傮w來說,真空度對(duì)脫鹽率的影響很小,脫鹽率均保持在99.8%以上。
綜合真空度對(duì)膜通量、產(chǎn)水電導(dǎo)率及脫鹽率的影響,選擇最佳真空度為0.095MPa。
2.1.5 進(jìn)料液、濃水與產(chǎn)水電導(dǎo)率的測(cè)定
綜合各影響因素對(duì)真空膜蒸餾處理性能的影響,可知試驗(yàn)條件下最佳運(yùn)行工況為進(jìn)料液流量70L/h、進(jìn)料液溫度75℃、冷卻液溫度20℃、真空度0.095MPa。在該工況條件下運(yùn)行,測(cè)定進(jìn)料液、濃水與產(chǎn)水的電導(dǎo)率,結(jié)果見圖8。

由圖8可知,進(jìn)水電導(dǎo)率為108mS/cm(TDS為102578mg/L),經(jīng)過真空膜蒸餾設(shè)備一次濃縮后濃水電導(dǎo)率穩(wěn)定維持在160mS/cm(TDS為157942mg/L)以上,最高達(dá)到163mS/cm,且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定無異常,同時(shí),產(chǎn)水電導(dǎo)率均低于300μS/cm。
2.2 進(jìn)料液電導(dǎo)率對(duì)膜通量的影響
試驗(yàn)第2階段,在最佳運(yùn)行條件下,以鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~10%的脫硫廢液作為進(jìn)料液,考察進(jìn)料液電導(dǎo)率對(duì)膜通量的影響,結(jié)果見圖9。

由圖9可知,當(dāng)進(jìn)料液電導(dǎo)率在30~110mS/cm范圍內(nèi)變化時(shí),隨著進(jìn)料液電導(dǎo)率增大,膜通量呈下降趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率由30mS/cm提升至80mS/cm時(shí),膜通量下降速度較快,由6.84kg/(m2·h)降至4.95kg/(m2·h),且單位電導(dǎo)率膜通量變化量較大;當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率由80mS/cm繼續(xù)提升至110mS/cm時(shí),膜通量由4.95kg/(m2·h)降至4.5kg/(m2·h),下降速度緩慢,單位電導(dǎo)率膜通量變化量逐漸減小。分析認(rèn)為,隨著濃水回流,料液電導(dǎo)率不斷升高,料液濃度也不斷升高,料液濃度的升高不僅引起膜熱側(cè)蒸汽分壓減小,跨膜蒸汽壓差減小,而且導(dǎo)致溫度和濃度邊界層增厚,膜表面料液的溫度降低、濃度升高,使傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減小,膜通量減??;將進(jìn)料液濃度繼續(xù)提高,尤其當(dāng)料液濃度提高到某一臨界值時(shí),由于此時(shí)膜表面的濃度梯度邊界層保持相對(duì)穩(wěn)定,導(dǎo)致膜通量變化不再明顯。
經(jīng)過真空膜蒸餾設(shè)備循環(huán)濃縮后,原水箱內(nèi)電導(dǎo)率為110mS/cm時(shí),產(chǎn)出的濃水電導(dǎo)率為183mS/cm。進(jìn)一步檢測(cè)可知,當(dāng)進(jìn)料液電導(dǎo)率為110mS/cm時(shí),所對(duì)應(yīng)的TDS為106571mg/L;濃水電導(dǎo)率為183mS/cm時(shí),所對(duì)應(yīng)的TDS為220278mg/L。因此可以證明利用真空膜蒸餾技術(shù)將脫硫廢水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%以上的可行性。
2.3 系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行性能
以鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的脫硫廢水為進(jìn)料液,考察最佳運(yùn)行條件下進(jìn)料液總硬度對(duì)膜通量及產(chǎn)水電導(dǎo)率的影響,結(jié)果見圖10。

由圖10可知,當(dāng)進(jìn)料液總硬度在450~700mg/L范圍內(nèi)變化時(shí),隨著進(jìn)料液總硬度的升高,膜通量呈下降趨勢(shì),產(chǎn)水電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)料液總硬度由450mg/L提高至550mg/L時(shí),膜通量下降速度緩慢,由6.0kg/(m2·h)下降至5.7kg/(m2·h),產(chǎn)水電導(dǎo)率升高速度緩慢,由55μS/cm升高至80μS/cm;當(dāng)進(jìn)料液總硬度由550mg/L提高至700mg/L時(shí),膜通量下降速度較快,由5.7kg/(m2·h)下降至4.2kg/(m2·h),產(chǎn)水電導(dǎo)率升高速度較快,由80μS/cm升高至183μS/cm。分析認(rèn)為,進(jìn)料液總硬度增加,會(huì)導(dǎo)致并加重膜表面的污染,堵塞膜孔,減少膜有效透過面積,使得膜通量減?。淮送?,膜污染會(huì)導(dǎo)致膜浸潤(rùn),使得水蒸氣夾雜部分離子進(jìn)入產(chǎn)水側(cè),加之膜通量下降,產(chǎn)水電導(dǎo)率升高。
為考察連續(xù)運(yùn)行時(shí)真空膜蒸餾系統(tǒng)對(duì)脫硫廢水各組分的截留情況,以鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的脫硫廢水為進(jìn)料液,在最佳運(yùn)行條件下連續(xù)運(yùn)行7d,每隔24h測(cè)定進(jìn)出水水質(zhì),并計(jì)算各組分截留率,選取3組代表性數(shù)據(jù)予以分析,見表2。

由表2可知,產(chǎn)水總硬度不高于77mg/L,截留率不低于84.9%,最高可達(dá)92%。Ca2+質(zhì)量濃度不高于2.56mg/L,截留率不低于96.3%,最高達(dá)98.5%;Mg2+質(zhì)量濃度不高于74.8mg/L,截留率不低于83.1%,最高可達(dá)90%;CODCr不高于52mg/L,截留率不低于89.6%,最高可達(dá)96.4%;SO42-質(zhì)量濃度不高于98.9mg/L,截留率不低于99.1%;Cl質(zhì)量濃度不高于94.8mg/L,截留率不低于99.7%。綜上所述,真空膜蒸餾系統(tǒng)截留率高,產(chǎn)水水質(zhì)較好,滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T50050—2017)中間冷開式系統(tǒng)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),可用作電廠循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水。
3、結(jié)論
1)將PTFE蒸餾膜的多效板式真空膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于脫硫廢水的濃縮減量處理,試驗(yàn)條件下可以將脫硫廢水濃縮至鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%以上,產(chǎn)水滿足GB/T50050—2017中間冷開式系統(tǒng)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),可用作電廠循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水。
2)提高進(jìn)料液溫度、降低冷卻液溫度、提高進(jìn)料液流量、增大真空度、降低進(jìn)料液濃度、降低進(jìn)料液硬度均有利于提高真空膜蒸餾系統(tǒng)膜通量,此外,提高真空度、降低進(jìn)料液硬度均有利于降低產(chǎn)水電導(dǎo)率。
3)基于本次試驗(yàn)條件,得到真空膜蒸餾系統(tǒng)最佳工況:進(jìn)料液溫度為75℃,進(jìn)料壓力為0.1MPa,冷卻液溫度為20℃,進(jìn)水量為70L/h,真空度為0.095MPa。該工況下,處理鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,總硬度≤550mg/L的脫硫廢水時(shí),系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,脫鹽率大于99%,膜通量大于5.5kg/(m2·h),產(chǎn)水電導(dǎo)率小于100μS/cm。
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