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高濃度的氨氮通常存在于工業(yè)廢水中，如淀粉廠廢水、制革廠廢水、紡織廠廢水、垃圾滲濾液和化肥廢水。傳統(tǒng)生物脫氮技術的基本原理是通過氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌將氨氮轉化為硝態(tài)氮，然后在反硝化菌的作用下轉化為氮氣，達到去除水中氮的效果。但由于工業(yè)水中往往含有較高濃度的氨氮，采用傳統(tǒng)生物脫氮技術處理時往往需要消耗大量的能源將氨氮氧化為硝態(tài)氮，不僅會產(chǎn)生大量碳排放，也大大提高了企業(yè)的成本。2023年，國家發(fā)展改革委、住房城鄉(xiāng)建設部、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)了《關于推進污水處理減污降碳協(xié)同增效的實施意見》，要求提升廢水處理減污降碳水平，重點推動廢水和污泥處理節(jié)能降碳。因此，高氨氮工業(yè)廢水領域亟需低碳化、低成本的技術。發(fā)酵產(chǎn)業(yè)是我國的排水大戶，位居輕工行業(yè)排水的第2位，僅次于造紙行業(yè)，其廢水是一類典型的高氨氮工業(yè)廢水。由于發(fā)酵類廢水水質復雜且污染物濃度高，常采取多技術組合工藝，當前廣泛應用的處理工藝大都先經(jīng)過厭氧消化產(chǎn)沼氣，再進行好氧和深度處理，發(fā)酵廢水治理總體上宜采用“預處理+厭氧+好氧+深度處理”的污染治理工藝，其中好氧主要以AO、SBR、氧化溝為主。但在好氧過程中需要消耗大量的電力和藥劑，且會向大氣中排放大量CO2、CH4、N2O等溫室氣體，隨著我國雙碳目標的推進，好氧處理逐漸難以滿足低碳水務的要求。厭氧氨氧化（Anammox）是一種生物脫氮方法，厭氧氨氧化菌（AnAOB）利用NH4+-N作為電子供體，NO2--N作為電子受體，生成N2。20世紀90年代由代爾夫特大學研究學者最先發(fā)現(xiàn)，該方法作為一種有效且環(huán)保的高氨氮廢水處理技術，受到廣泛關注，目前厭氧氨氧化技術在垃圾滲濾液、畜牧業(yè)廢水等特征廢水領域已有廣泛應用。2002年，世界上第一座厭氧氨氧化處理工程在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠投產(chǎn)運行，采用兩段式SHARON-Anammox工藝處理該廠污泥消化液；奧地利Strass污水廠成為全球首個在主流工藝上實踐厭氧氨氧化工藝的污水處理廠，在側流工藝中引入?yún)捬醢毖趸疍EMON工藝，用于處理高氮負荷的污泥消化液和脫水液，每去除1kg氨氮可節(jié)約1.16kW·h；新加坡樟宜污水處理廠實現(xiàn)了在不外加碳源的條件下市政污水的高效生物脫氮。據(jù)評估，運行完全自養(yǎng)亞硝酸鹽脫氮（CANON）反應器，不僅改善了生物質的沉降問題，而且與傳統(tǒng)硝化反硝化脫氮系統(tǒng)相比，供氧曝氣能量減少了63%，DEMON系統(tǒng)比傳統(tǒng)脫氮系統(tǒng)消耗的能源成本低25%。但在發(fā)酵類廢水處理領域的國內(nèi)外相關應用還比較少，厭氧氨氧化在發(fā)酵廢水中的應用多停留在實驗室階段，曹建平等采用SHARON-ANAMMOX工藝對東北某淀粉廠UASB+AO處理后的淀粉發(fā)酵廢水進行生物脫氮處理，實現(xiàn)了80%的全流程TN去除率。龍北生等以玉米淀粉企業(yè)廢水處理站厭氧段出水（C/N=0.93~1.53）為研究對象，研究了利用高溫、高pH和低DO等抑制因素，快速成功啟動了短程硝化的方法。王鈺楷選取金霉素發(fā)酵廢水經(jīng)過兩級UASB厭氧處理后的出水為研究對象，考察一體式厭氧氨氧化工藝的脫氮效果，結果表明，系統(tǒng)實現(xiàn)了穩(wěn)定的脫氮效果。本工程對河北省某工業(yè)廢水處理廠進行了厭氧氨氧化工藝改造，對其進行長期跟蹤監(jiān)測，監(jiān)測每個單元進出水三氮、COD、TP、SS等水質數(shù)據(jù)及藥劑消耗和電力消耗等數(shù)據(jù)。定量計算了厭氧氨氧化在高氨氮工業(yè)廢水處理中的碳排放數(shù)據(jù)，對比了厭氧氨氧化和AO工藝在運行效果、脫氮性能、碳排放等方面的區(qū)別。1、工藝概況1.1 廠區(qū)概況河北省某工業(yè)廢水處理廠每天處理來自工業(yè)區(qū)的廢水18000m3，廢水主要由葡萄糖生產(chǎn)廢水、維生素B12生產(chǎn)廢水和淀粉生產(chǎn)廢水組成。廠區(qū)廢水經(jīng)過內(nèi)部處理后出水達到標準后排入市區(qū)生活污水管網(wǎng)中。二級生物處理初建成時使用傳統(tǒng)AO工藝處理，隨著工廠的擴建及發(fā)展，氮的處理逐漸難以滿足達標排放要求，同時為適應減污降碳要求，該廠進行了部分厭氧氨氧化改造，設計進出水水質情況如表1所示，需滿足《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》（GB25461—2010）中新建企業(yè)水污染物排放濃度限值的間接排放限值。1.2 工藝流程廢水處理廠的工藝流程如圖1所示，可將其劃分為預處理段、CANON段、AO段、深度處理段、污泥處理段、熱電聯(lián)產(chǎn)段6部分，其中紅色虛線框內(nèi)為CANON段，改造前1#A池和1#O池與2#AO池和3#AO池并聯(lián)，改造后1#A池和1#O池與2#AO池和3#AO池串聯(lián)。預處理段：包括一級處理系統(tǒng)以及厭氧消化系統(tǒng)，有13座UASB厭氧消化罐，每座消化罐的有效體積為1000m3，所有廢水經(jīng)調節(jié)池混合后，均勻引入至消化罐的底部，廢水向上通過顆粒污泥或絮狀污泥的污泥床，通過厭氧消化反應產(chǎn)生沼氣，沼氣的主要成分是CH4、CO2及少量H2S，厭氧消化后的廢水進入初沉池。CANON段：包含CANON單元。廢水處理廠將廠區(qū)原有的1#AO單元改造為CANON工藝。厭氧氨氧化單元為一體式全程自養(yǎng)脫氮工藝，采用廊道推流式反應器，共分為4個廊道，其中0.5個廊道為厭氧池，承接進水和回流的硝化液，進水中的NH4+-N與硝化液回流中的NO3--N在此發(fā)生硝化反應，去除厭氧氨氧化過程中產(chǎn)生的NO3--N；剩余3.5個廊道，單個廊道體積為52m×7.2m×3m，底部設有微曝氣頭，溶解氧水平控制在0.2mg/L以下，短程硝化反應與厭氧氨氧化反應同步進行，大部分的氮在此處被去除。AO段：AO段包括2#AO、3#AO和二沉池，運行條件均相同。初沉池出水和CANON段出水經(jīng)過涼水塔的冷卻后混合，均勻分配至2#AO和3#AO單元，依次進入A池和O池。A池和O池均需曝氣，溶解氧水平分別控制在低于0.2mg/L和2.6~3.3mg/L，AO出水進入二沉池。當AO進水的C/N不足時，該廢水處理廠采用補充原水的方式補充碳源。深度處理段：包括深度處理池和三沉池。二沉池出水至深度處理段，通過混凝和沉淀，投加次氯酸鈉等藥劑使出水達到市政廢水管網(wǎng)排放標準，經(jīng)過三沉池后出水未達到當?shù)嘏欧艠藴?，該廠在AO系統(tǒng)后連接深度處理單元，使出水達到市政廢水管網(wǎng)準入標準，深度處理系統(tǒng)主要流程為混凝和沉淀，通過投加藥劑去除殘留污染物，然后使用PAM助凝劑經(jīng)過三沉池沉淀后進入消毒池。污泥處理段：包括兩座好氧濃縮池、兩套板框壓濾裝置。廠區(qū)內(nèi)污泥主要來自3個沉淀池，依次占比為20%、70%、10%，含水率降低至80%后，外運進行后端處理。熱電聯(lián)產(chǎn)段：UASB中產(chǎn)生的氣體成分以甲烷為主，還含有50~80g/m3H2S，進入脫硫設備后，首先可產(chǎn)生含硫率大于99.9%的硫磺，產(chǎn)量為1000kg/d，回收后的硫磺可供本廠使用，經(jīng)脫硫處理后的氣體甲烷含量高，可進入鍋爐車間燃燒產(chǎn)生蒸汽，供本廠使用。2、材料與方法2.1 長期運行數(shù)據(jù)監(jiān)測方法研究以廢水處理廠長期運行數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)基礎，監(jiān)測單元包括UASB、CANON、AO段。研究使用的水質指標參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》（4版，2002）和美國APHA（1998）提供的水質分析方法。2.2 碳排放計算方法在本研究中，碳排放計算邊界為直接碳排放和間接碳排放。直接碳排放包含廢水中溶解的、廢水處理過程中產(chǎn)生的甲烷和氧化亞氮的二氧化碳當量；間接碳排放包含由能源和藥劑的消耗間接排放的二氧化碳；替碳量包含厭氧處理系統(tǒng)產(chǎn)生沼氣抵消能源的間接碳排放量和回收硫磺抵消物質的間接碳排放量。碳排放公式參考課題組牽頭編制的團體標準《工業(yè)水系統(tǒng)碳排放核算方法與報告指南》（T/ACEF141—2024）。3、工藝運行效能與討論3.1 廢水處理廠的總體運行效果分析廢水處理廠的運行結果如圖2所示。由圖2（a）可知，進水平均COD為（7001.34±1001.47）mg/L，出水平均COD為（53.67±6.34）mg/L，COD平均去除率為（99.29±0.09）%。由于UASB反應器共有13座，通過相互之間協(xié)調配合，抗沖擊負荷能力較強，出水水質較為穩(wěn)定，在滿足《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》（GB25461—2010）中的間接排放限值的基礎上，滿足COD由圖2（b）可知，進水平均TN為（434.65±22.56）mg/L，出水平均TN為（31.29±7.91）mg/L，TN平均去除率為（92.79±1.83）%，出水基本滿足間接排放標準限值（TN<30mg/L）。由圖2（c）可知，進水平均TP為（46.04±3.8）mg/L，出水平均TP為（0.62±0.17）mg/L，TP平均去除率為（98.64±0.40）%，出水TP達到直接排放限值（TP<1mg/L）綜上，主要污染物中除TN外均可達到直接排放限值，出水平均TN為（31.29±7.91）mg/L，183d中有87d的出水TN低于直接排放限值（30mg/L），則該廢水處理廠通過微小改變就有可能實現(xiàn)全部污染物滿足直接排放標準，未來可通過增大厭氧氨氧化池的進水量進行調試。3.2 生物處理單元的運行效果及脫氮性能分析3.2.1 CANON單元的運行效果分析這一階段CANON段運行狀況良好，觀察厭氧氨氧化改造2a后的CANON池，可清晰看到厭氧氨氧化菌種呈暗紅色，呈現(xiàn)出較強的生長態(tài)勢。CANON段進出水氮素質量濃度變化如圖3所示。由圖3可知，運行期間，厭氧沉淀池出水，即厭氧氨氧化進水，流經(jīng)厭氧氨氧化段同步進行短程硝化和厭氧氨氧化反應完成脫氮，進水NH4+-N穩(wěn)定在（432.68±22.55）mg/L，TN為（434.65±22.56）mg/L，NO2--N和NO3--N保持在2mg/L以下，進水中96%以上的氮為NH4+-N；厭氧氨氧化出水中平均NH4+-N、NO2--N、NO3--N分別為（55.12±8.23）、（47.33±5.28）、（7.61±0.81）mg/L，平均TN為（110.07±9.56）mg/L，出水中NH4+-N占50.07%，NO2--N占42.81%，NO3--N占6.91%。CANON段TN去除率為74.68%，TN去除負荷為0.377kg/（m3·d）。3.2.2 CANON與AO的脫氮性能對比厭氧氨氧化段進水COD為（809.59±48.57）mg/L，進水C/N為1.46~2.40，平均TN去除負荷為（0.377±0.028）kg/（m3·d），TN去除率為74.68%。曹建平等在進水COD為176.37mg/L，NH4+-N為201.41mg/L，NO2--N為2.99mg/L，NO3--N為0.87mg/L，亞硝化-厭氧氨氧化反應裝置總有效容積為25.9L的條件下發(fā)現(xiàn)，平均TN去除負荷為0.83kg/（m3·d），全流程TN去除率為80%左右；王鈺楷等研究表明在進水NH4+-N、TN分別為600、620mg/L的條件下，一體式厭氧氨氧化工藝對NH4+-N與TN的去除率均可達80%，出水NH4+-N為80~100mg/L，TN為100mg/L，TN容積負荷最高可達1.0kg/（m3·d）。CANON段和AO段氮的去除負荷如圖4所示。由圖4可知，AO段TN的去除負荷為（0.248±0.027）kg/（m3·d），CANON段的TN去除負荷明顯優(yōu)于AO段，平均TN去除負荷是AO段的152%。本工程中TN去除負荷比實驗室水平低，但遠大于案例中AO段的TN去除負荷，說明厭氧氨氧化脫氮性能比AO好。分析TN去除負荷低的原因主要有兩點：一是反應器原本為1#AO池，池體容積較大，但只有5000m3/d的水量進入該反應器，未來通過調試運行增大處理水量，TN去除負荷有望增大；二是CANON池前未設置高曝池，CANON段進水COD超過800mg/L，可能影響了CANON段的去除效率。3.3 碳排放特征廢水處理廠各單元的碳排放強度如圖5所示。AO段處理了18000m3的廢水，貢獻了50.14%的碳排放量，CANON段處理了5000m3的廢水，貢獻了12.66%的碳排放量，就單位體積水量來說，AO段和CANON段的碳排放分別為5.15kg/m3（以CO2，eq計）和4.68kg/m3（以CO2，eq計）。熱電聯(lián)產(chǎn)段回收了UASB段甲烷燃燒產(chǎn)生的蒸汽以及純化過程中產(chǎn)生的硫磺，兩種副產(chǎn)物均可被淀粉廠回收利用，其替代的物質間接碳排放為85376.16kg/d（以CO2，eq計），碳補償強度為4.74kg/m3（以CO2，eq計），因此該廢水處理廠的碳排放強度為5.52kg/m（3以CO2，eq計）。CANON段和AO段的主要作用均為脫氮，由于AO段處理的廢水是經(jīng)過CANON段處理后與初沉池出水混合而成的廢水，水中大部分氨氮已被去除，處理相同水量時，AO段的脫氮負荷要小于CANON段，因此，需比較兩者在去除1kg總氮負荷情況下的碳排放情況。二者去除1kg總氮負荷情況下的碳排放如圖6所示。由圖6可知，CANON段的直接碳排放和間接碳排放均小于AO段，且藥劑消耗導致的間接碳排放比AO段減少100%。這是由于厭氧氨氧化系統(tǒng)中為自養(yǎng)菌，生長速度慢，基本不需要添加藥劑，曝氣量小，產(chǎn)生污泥量少，基本不排泥，且產(chǎn)生的厭氧氨氧化菌可以進行售賣，而AO段為異養(yǎng)菌，生長繁殖速度較快，需要投加藥劑，產(chǎn)生泥量較大。本研究進行厭氧氨氧化改造后可減少液堿（30%NaOH）投加量2350.2t/a，減少石灰石投加量328.5t/a，減少用電量約84萬kW·h/a，減少污泥393.7t/a，可減少碳排放2472t/a（以CO2，eq計）。在相同TN去除負荷條件下，厭氧氨氧化比AO減少35.99%的電力消耗，減少100%的藥劑使用，減少100%的污泥產(chǎn)生量，碳排放減少42.36%，厭氧氨氧化減排優(yōu)勢巨大。3.4 運行成本及收益分析各類項目單價及日用量如表2所示，系統(tǒng)運行期間支出項目主要有電費、藥劑費用、運費。由表2可知，AO段處理1kgTN的運行成本為10.41元，CANON段工藝運行成本為3.77元，去除1kgTN節(jié)約資金63.76%。此外，廢水處理系統(tǒng)CANON段菌泥生長穩(wěn)定且長勢良好，現(xiàn)在是國內(nèi)規(guī)模較大的厭氧氨氧化菌泥基地，不定期向外出售菌泥，價格為3000元/t，平均每月出售量為2.5t，該部分收益為248元/d。4、結論1）改造后的廢水處理廠處理效果穩(wěn)定，主要污染物濃度均滿足相關排放標準。2）CANON段運行狀況良好，厭氧氨氧化菌種呈暗紅色，呈現(xiàn)出較強的生長態(tài)勢，脫氮性能良好，大部分硝化反應停留在亞硝化階段，成功實現(xiàn)了亞硝態(tài)氮的積累。CANON段的TN去除負荷遠高于AO段。3）在相同TN去除負荷條件下，CANON段比AO段的碳排放減少42.36%，厭氧氨氧化技術碳減排潛力巨大。以2019年全年淀粉產(chǎn)量為例，若均進行厭氧氨氧化改造，則一年可減少碳排放4.59×105tCO2。4）AO段處理1kgTN的運行成本為10.41元，CANON段工藝運行成本為3.77元，去除1kgTN節(jié)約資金63.78%。對于高氨氮工業(yè)廢水，厭氧氨氧化技術在運行效能、脫氮性能、碳排放和經(jīng)濟性等方面的表現(xiàn)均優(yōu)于傳統(tǒng)AO法。雙碳背景下，未來可嘗試在更多高氨氮工業(yè)廢水處理領域應用厭氧氨氧化技術。