藍(lán)藻無害化資源化處理技術(shù)
藍(lán)藻對地球表面的大氣從無氧變?yōu)橛醒跗鸬搅司薮蟮淖饔?，它也是最原始、最簡單的一類光合放氧生物，如魚腥藻等還可以直接固定大氣中的氮。但是工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，使得大量的工業(yè)廢水和生活污水排入湖泊、河流等緩流水體中，造成水體富營養(yǎng)化過程進(jìn)一步加深，藍(lán)藻大面積暴發(fā)。暴發(fā)的藍(lán)藻不僅會大量消耗水體中的余氧，使水體生物因缺氧而死亡，還可能釋放出藻毒素，導(dǎo)致水體質(zhì)量下降，從而引發(fā)飲用水安全問題。直接將藍(lán)藻打撈出水面是降低水體富營養(yǎng)化程度最直接且最安全的應(yīng)急治理措施。然而，如何對打撈后的藍(lán)藻進(jìn)行無害且高效的資源化處置與利用一直是各國學(xué)者研究探討的焦點。
從藍(lán)藻的生產(chǎn)現(xiàn)狀及其特性出發(fā)，綜述近年來關(guān)于藍(lán)藻無害化資源化利用和處置的研究現(xiàn)狀，并總結(jié)和探討其利用與處置中存在的問題，以期為我國水華藍(lán)藻資源化利用發(fā)展提供參考。
1、藍(lán)藻的產(chǎn)生和處置現(xiàn)狀及其特性
根據(jù)2021年《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》公布的數(shù)據(jù)，在全國開展?fàn)I養(yǎng)狀態(tài)檢測的209個重要湖泊（水庫）中仍有27.3%的湖泊存在富營養(yǎng)化問題，其中滇池、太湖、巢湖的藍(lán)藻水華規(guī)模位居前三。2013年—2020年，太湖無錫地區(qū)打撈的藍(lán)藻共計920×104（t含水率約為90%）。并且，藍(lán)藻打撈要求不斷提高，打撈能力也隨之增長，預(yù)計藍(lán)藻打撈量在今后一段時間內(nèi)仍將持續(xù)增長。2013年—2020年無錫市太湖藍(lán)藻打撈量變化見圖1。
目前，對于打撈后的巨量藍(lán)藻，太湖無錫地區(qū)主要采用焚燒發(fā)電的形式處置，而太湖全域通過資源化利用方式處置藻泥的比例僅占20%左右，包括藻泥沼氣發(fā)電、漚肥返田等（見表1）。并且，藍(lán)藻的處置成本現(xiàn)已達(dá)到上千元每噸，在藍(lán)藻打撈處置的高峰期，僅無錫市區(qū)藻泥干化焚燒發(fā)電項目的日運(yùn)行成本就達(dá)到100萬元以上。此外，填埋、漚肥返田等方式對環(huán)境影響大，二次污染嚴(yán)重，難以符合目前，對于打撈后的巨量藍(lán)藻，太湖無錫地區(qū)主要采用焚燒發(fā)電的形式處置，而太湖全域通過資源化利用方式處置藻泥的比例僅占20%左右，包括藻泥沼氣發(fā)電、漚肥返田等（見表1）。并且，藍(lán)藻的處置成本現(xiàn)已達(dá)到上千元每噸，在藍(lán)藻打撈處置的高峰期，僅無錫市區(qū)藻泥干化焚燒發(fā)電項目的日運(yùn)行成本就達(dá)到100萬元以上。此外，填埋、漚肥返田等方式對環(huán)境影響大，二次污染嚴(yán)重，難以符合新時期環(huán)境保護(hù)理念。在兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的條件下，如何更有效地處置或利用打撈出的巨量藍(lán)藻是一個亟待解決的問題。
李克朗曾對無錫市太湖藍(lán)藻進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻是一種富含蛋白和多糖的生物質(zhì)資源，其中粗蛋白占干質(zhì)量的比例為40.45%，藻多糖為5%，粗脂肪為0.26%，灰分為9.6%，資源化利用前景廣闊。目前，關(guān)于藍(lán)藻資源化利用處理研究的方向主要有制備生物燃料、提取高附加值資源（如藻藍(lán)蛋白）、制備新型生物質(zhì)碳源等。
2、藍(lán)藻無害化資源化利用研究現(xiàn)狀
2.1 制備生物燃料
以藻類為原料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的乙醇被稱為第三代燃料乙醇，對比以甘蔗、玉米等經(jīng)濟(jì)作物為原料的第一代燃料乙醇，或是以稻殼、秸稈為原料的第二代燃料乙醇，藍(lán)藻具有原料豐富、污染小、利用率高、生產(chǎn)成本低且生長不受土地和水資源的限制等優(yōu)勢。
2.1.1 制備生物油
藍(lán)藻能夠?qū)O2和水轉(zhuǎn)化為富碳脂質(zhì)，這種脂質(zhì)可作為生物柴油的基質(zhì)。目前，國內(nèi)外主要通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑以藻類為原料制備生物油。藻類生物質(zhì)由于水分含量較高，因而非常適合通過液化反應(yīng)制取生物油。Minowa等在573K、10MPa條件下對鹽藻直接液化，其反應(yīng)中生物油的產(chǎn)率達(dá)到37%（基于有機(jī)質(zhì)），熱值為36MJ/kg。徐珊等進(jìn)行了藍(lán)藻和松木熱解液化制取生物油的試驗研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到500℃時，藍(lán)藻的產(chǎn)油率和熱值均高于松木，含氧量低于松木，而高熱值、低含氧量有益于提高生物油品質(zhì)。
熱裂解也是由生物質(zhì)生產(chǎn)生物油的技術(shù)，但是由于藍(lán)藻含有大量的蛋白質(zhì)，熱裂解所得的生物油中氮含量較高，不能直接用作燃料油。為解決生物質(zhì)的熱解效率不高、生物油品質(zhì)低等問題，研究者們提出加入催化劑或者其他物質(zhì)（如煤、污泥、聚合物等）以促進(jìn)共裂解效率提升。張俊對藍(lán)藻進(jìn)行常壓熱裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的添加量為藍(lán)藻的3/4時，所得的生物油產(chǎn)率較不添加時上升了19%，并且生物油的熱值也由25.91MJ/kg提高至29.80MJ/kg。
2.1.2 制備生物乙醇
以玉米、甘蔗等農(nóng)作物為原料生產(chǎn)的生物乙醇是目前燃料乙醇的主要來源，屬于第一代生物燃料，其生產(chǎn)技術(shù)與工藝已經(jīng)相對成熟，但同時也造成了糧食供應(yīng)量下降、糧食資源匱乏的問題。第二代生物燃料的原料采用麥稈等農(nóng)林廢棄物，經(jīng)預(yù)處理、酶降解和糖化、發(fā)酵等步驟制得，原材料廉價易得且儲量大，但實際操作過程中存在原料難以存儲、運(yùn)輸以及水解成本較高等問題，并且致密的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)需要經(jīng)過物理、化學(xué)等高生產(chǎn)成本的熱預(yù)處理，才能方便進(jìn)行下一步的酵母乙醇發(fā)酵。
藻類脂肪含量較高，可在其細(xì)胞中積累大量油脂，以藍(lán)藻為第三代生物乙醇的原料受到了越來越多的關(guān)注。目前，絕大多數(shù)研究主要采用人工培養(yǎng)的微藻，旨在培養(yǎng)過程中增加脂類和糖類的積累量。直接利用打撈上岸的水華藍(lán)藻能夠節(jié)省人工培養(yǎng)過程中產(chǎn)生的成本。然而，野外藍(lán)藻與人工培養(yǎng)的藻類相比，其脂類和糖類含量都相對較低。如從太湖打撈出來的藍(lán)藻脂類含量低于1%，糖類含量低于10%，直接將其作為生產(chǎn)生物燃料的原料可行性不高，所以目前有研究提出將打撈后的藍(lán)藻通過再培養(yǎng)以提升其糖含量和生物可利用性，增加生物乙醇產(chǎn)率，簡化工藝流程。
陳雪初等將打撈收集后的水華藍(lán)藻接種到光生物反應(yīng)器中進(jìn)行再培養(yǎng)（見圖2），通過在再培養(yǎng)階段調(diào)節(jié)氮磷比、投加光合作用促進(jìn)劑和代謝干擾劑以調(diào)控光合作用和糖代謝過程，而由藍(lán)藻生產(chǎn)的生物乙醇濃度由0.85g/L升至6.52g/L，產(chǎn)率由2.8%升至21.7%。劉思路等將微囊藻在限氮條件下進(jìn)行曝氣培養(yǎng)以促進(jìn)其碳水化合物的積累，最終得到的生物乙醇濃度達(dá)到8.32g/L，該方法實現(xiàn)了藍(lán)藻生產(chǎn)生物乙醇的可能性，有效減少了培養(yǎng)成本。
此外，藍(lán)藻具有結(jié)構(gòu)簡單、生長快速、遺傳操作便捷的特點，易于基因工程改造。早在2009年就有學(xué)者提出通過基因工程改造藍(lán)藻的概念：將具備生產(chǎn)乙醇的基因移植到藍(lán)藻的細(xì)胞體內(nèi)，使得藍(lán)藻能夠通過光合作用吸收二氧化碳，從而直接產(chǎn)生乙醇。高惡斌等通過在藍(lán)藻基因組不同位點引入乙醇脫氫酶基因和丙酮酸脫羧酶基因，使得藍(lán)藻乙醇產(chǎn)量提高至5.5g/L，彰顯了基因工程改造藍(lán)藻生產(chǎn)生物乙醇的可行性。
2.1.3 應(yīng)用過程中存在的問題
①藻類通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑制備的生物油存在氮氧含量高、熱值低、酸值高、穩(wěn)定性較差等缺點，其應(yīng)用范圍較窄；燃燒過程中還會產(chǎn)生污染空氣的氮氧化物等產(chǎn)物，需經(jīng)再處理后才能燃燒利用，并且熱化學(xué)液化反應(yīng)裝置較為復(fù)雜，使其運(yùn)行費(fèi)用較高。
②藍(lán)藻的組成與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)大不相同，其熱裂解過程較為復(fù)雜，且熱裂解的過程和機(jī)理尚不明晰。
③直接利用打撈上岸的水華藍(lán)藻生產(chǎn)生物質(zhì)乙醇雖然能夠節(jié)省微藻培養(yǎng)過程中生物量增加階段，縮短了藻源性糖的生產(chǎn)周期，但是其中的關(guān)鍵控制參數(shù)有待研究。
④藍(lán)藻基因工程生產(chǎn)生物乙醇在工業(yè)級生產(chǎn)工藝和條件下，面臨遠(yuǎn)比實驗室環(huán)境更嚴(yán)苛的物理、化學(xué)、生物等因素的脅迫，并且報道的藍(lán)藻中乙醇的實際產(chǎn)量仍遠(yuǎn)低于理論產(chǎn)量，且效率也不理想。
據(jù)估算，我國藻類制備生物柴油經(jīng)濟(jì)成本可達(dá)到4.2～5.9萬元/t。利用藍(lán)藻制備生物燃料的研究應(yīng)著眼于以下兩個方面：①探索高效的再培育藍(lán)藻方法，以提高其脂質(zhì)含量；②進(jìn)一步開發(fā)藻類制備高價值生物油工藝，提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)，增加生物油的附加價值，為大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。
2.2 提取純化藻藍(lán)蛋白
藍(lán)藻中的藻藍(lán)蛋白顏色鮮艷，營養(yǎng)豐富，是自然界中少見的色素蛋白之一，含量達(dá)5%以上。藍(lán)藻中的必需氨基酸含量高，氨基酸組成齊全，可見，從藍(lán)藻中獲得高純度的藻藍(lán)蛋白既能消除藍(lán)藻對環(huán)境的污染，又能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
2.2.1 藻藍(lán)蛋白的提取與純化
藻膽蛋白可分為藻藍(lán)蛋白、別藻藍(lán)蛋白和藻紅蛋白3類，其含量可達(dá)細(xì)胞干質(zhì)量的10%～20%。其中，藻藍(lán)蛋白（見圖3）己廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，可作為天然著色劑應(yīng)用于食品，作為營養(yǎng)補(bǔ)充劑應(yīng)用于保健品，也可作為添加劑應(yīng)用于化妝品等美妝美容產(chǎn)業(yè)，可以被制成消炎劑、抗氧化劑等應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。
此外，藻藍(lán)蛋白由于對熒光試劑的高度敏感性，還可作為抗體和受體的標(biāo)記用于免疫標(biāo)記實驗。根據(jù)純度，藻藍(lán)蛋白可分為食品級（P>0.7）、試劑級（0.7<P4.0）等多種規(guī)格。藻藍(lán)蛋白產(chǎn)品市場價值大，前景廣闊，有數(shù)據(jù)顯示藻藍(lán)蛋白的年消費(fèi)量（國際市場）為500t左右，銷售額已超過6億元，研發(fā)成熟、經(jīng)濟(jì)的提純技術(shù)是獲得高純度藻藍(lán)蛋白的關(guān)鍵。
藻藍(lán)蛋白的提取純化可以分為三個階段：①細(xì)胞破碎。破碎藍(lán)藻細(xì)胞的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，使蛋白質(zhì)溶出。②蛋白粗提取。蛋白質(zhì)溶出后進(jìn)行粗提取，在沉淀提取過程中保持蛋白的活性。③分離純化。蛋白粗提液中成分眾多，既包括多糖、蛋白質(zhì)、礦物鹽等，還包括葉綠素、維生素、γ-亞麻酸等成分。并且，粗提液中的藻藍(lán)蛋白需純化到一定純度方可滿足不同的需求。
細(xì)胞破碎是提取藻藍(lán)蛋白的關(guān)鍵第一步，常用方法包括凍融法、超聲波破碎法、溶脹法、化學(xué)試劑法等。Hadiyanto等對藻藍(lán)蛋白提取時所采用的超聲波頻率、時間、溫度進(jìn)行了優(yōu)化，試驗結(jié)果表明，在溫度為52.5℃、超聲頻率為42kHz、處理時間為42min條件下，藻藍(lán)蛋白的最佳產(chǎn)率可達(dá)到15.7%。張靜等綜合比較反復(fù)凍融法、超聲波法、溶脹法和丙酮法對太湖藍(lán)藻中藻藍(lán)蛋白的提取，發(fā)現(xiàn)反復(fù)凍融法提取效果最佳，得到的藻藍(lán)蛋白濃度最高可達(dá)3.1mg/L。此外，也有研究將兩種或多種方法聯(lián)合使用，胡雙飛通過聯(lián)合使用反復(fù)凍融法與超聲法來提取螺旋藻藻膽蛋白，并優(yōu)化溫度、超聲功率和時間條件，最終藻藍(lán)蛋白的提取率可達(dá)45.76%。
在確定細(xì)胞破碎方法的基礎(chǔ)上，選取最合適的提取劑進(jìn)行蛋白粗提取。龐曉宇等采用液氮反復(fù)凍融法破碎藍(lán)藻細(xì)胞后，進(jìn)一步考察了Asolctin-CHAPS緩沖液（AC）、磷酸鹽緩沖液和三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液對蛋白的提取效果。比較分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽緩沖液對蛋白的提取濃度為2.62mg/L，雖然AC緩沖液對蛋白的提取濃度達(dá)到了3.83mg/L，但其成本昂貴且制備復(fù)雜，綜合考慮處理成本與提取效果，磷酸鹽緩沖液更適用于藻藍(lán)蛋白的粗提取。
在第三階段分離純化過程中，常用的藻藍(lán)蛋白純化方法有膜過濾法、鹽析沉淀法、柱層析法和雙水相萃取法等。Garcia-Lopez等將藻藍(lán)蛋白的粗提液先用0.2μm微濾膜過濾，再用10ku超濾膜過濾，蛋白純度由2.65提升至3.72。楊瑩采用硫酸銨鹽析沉淀藻藍(lán)蛋白，然后用自由流電泳（溫度14℃，電壓500V，樣品流速200μL/min）進(jìn)行純化，蛋白純度由2.19提升至4.60。李輝東通過凍融破壁、絮凝沉淀、兩步鹽析、透析和雙水相萃取等流程對太湖藍(lán)藻進(jìn)行實驗室小規(guī)模的提取和純化，并對其中的耗費(fèi)進(jìn)行估算，得出純度為4.60的藻藍(lán)蛋白成本約1929.55元/g，而現(xiàn)在試劑級別的藻藍(lán)蛋白市售價高達(dá)15美元/mg。
在我國，利用螺旋藻制備藻藍(lán)蛋白的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和應(yīng)用發(fā)展較快且日臻成熟。例如，在內(nèi)蒙古自治區(qū)的鄂托克旗，截至2020年底其螺旋藻產(chǎn)業(yè)園區(qū)的藻粉產(chǎn)量達(dá)到4000t/a，占全國總產(chǎn)量的50%以上和全球總產(chǎn)量的35%以上，藻藍(lán)蛋白粉產(chǎn)量70余噸，成為全球主要的螺旋藻粉和藻藍(lán)蛋白粉出口基地。
2.2.2 應(yīng)用過程中存在的問題
根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計，純化階段的費(fèi)用占到藻藍(lán)蛋白生產(chǎn)成本的50%～90%，提取純化藻藍(lán)蛋白的高成本也是制約其開發(fā)利用的瓶頸，實現(xiàn)藍(lán)藻高附加值資源化利用的關(guān)鍵是研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的藻藍(lán)蛋白提取純化技術(shù)。因此，為實現(xiàn)藻藍(lán)蛋白的工業(yè)化生產(chǎn)與大面積應(yīng)用，必須有更為高效、經(jīng)濟(jì)且規(guī)?；姆蛛x純化工藝。目前，雖然已有諸多研究探索了藻藍(lán)蛋白的提取純化，但仍存在以下問題有待進(jìn)一步解決：
①在常用的細(xì)胞破碎方法中，超聲波破碎法產(chǎn)生的高溫會引起藻藍(lán)蛋白變性，溶脹法提取周期較長，化學(xué)試劑法會產(chǎn)生污染，反復(fù)凍融法破碎藍(lán)藻細(xì)胞操作雖易實現(xiàn)且難被污染，人為干擾也最小，但其規(guī)?；a(chǎn)時間較長。
②傳統(tǒng)的鹽析沉淀法、膜過濾法等在藻藍(lán)蛋白的分離純化步驟中較為常用，但在實際工業(yè)化生產(chǎn)過程中存在操作步驟復(fù)雜、動力能耗高及操作周期長等缺點。雙水相萃取法雖然可以有效分離藻藍(lán)蛋白和雜質(zhì)，但是整個萃取體系容易乳化，不易控制，并且雙水相物料的成本高昂，限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。另外，藻藍(lán)蛋白中新引入的雜質(zhì)也對后續(xù)分離造成了困難。
③提取后的藻藍(lán)蛋白應(yīng)用于食品中的穩(wěn)定性和安全性仍有待深入研究。
2.3 制備有機(jī)碳源
藍(lán)藻通過厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs，如乙酸、丙酸、丁酸等）可以用作污水處理廠的優(yōu)質(zhì)碳源。藍(lán)藻細(xì)胞經(jīng)過破壁處理后，水分和有機(jī)質(zhì)會被釋放，固液分離后得到富含小分子有機(jī)物和氨氮的澄清液體可直接作為污水處理工藝所需的碳源使用，也可以經(jīng)過精制（氨氮吹脫、氨氮汽提、膜分離等）后得到純度更高的碳源供給污水處理工藝使用，而含水率較低的藻泥餅可作為種植所需的營養(yǎng)土以及制備磷肥的原料。利用藍(lán)藻制備碳源是符合當(dāng)下污水處理廠碳減排思路的一個新研究點。
2.3.1 直接制備有機(jī)碳源
藍(lán)藻細(xì)胞由肽聚糖及纖維素構(gòu)成的雙層細(xì)胞壁包裹，細(xì)胞壁外往往包有黏性多糖組成的膠鞘。由于其獨特的細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致一些破壁技術(shù)很難將藍(lán)藻細(xì)胞破碎完全，細(xì)胞內(nèi)部的結(jié)構(gòu)蛋白和多糖等營養(yǎng)物質(zhì)難以溶出，使得有機(jī)物在厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程中利用率低，產(chǎn)酸率受限。因此，需要高效的破壁技術(shù)促進(jìn)胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)的溶出以實現(xiàn)藍(lán)藻有機(jī)質(zhì)的高效利用。
目前，超聲波破壁、熱堿水解、反復(fù)凍融技術(shù)等都是常用的藻類破壁技術(shù)。Cho等采用熱堿預(yù)處理方式處理藍(lán)藻，發(fā)現(xiàn)熱堿預(yù)處理后的可溶性蛋白濃度比對照組高出1.81倍。余甜甜等采用高壓均質(zhì)法對藍(lán)藻進(jìn)行破壁處理和厭氧發(fā)酵試驗，同時與熱堿預(yù)處理后的藍(lán)藻進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)高壓均質(zhì)法處理的藍(lán)藻產(chǎn)酸率最高為0.32g/g，而熱堿處理的產(chǎn)酸率為0.24g/g。熱堿預(yù)處理操作簡便、破壁效率及有機(jī)質(zhì)釋放率高，成本較高壓均質(zhì)法低，是藍(lán)藻破壁預(yù)處理較為適宜的方法。
此外，為強(qiáng)化藍(lán)藻中有機(jī)物的生物降解和轉(zhuǎn)化，近年來多通過向厭氧發(fā)酵體系投加外源添加物來促進(jìn)水解和酸化。外源添加物主要包括金屬及金屬氧化物、碳基材料以及一些表面活性劑等，其能促進(jìn)厭氧微生物的生長繁殖，激活參與水解酸化關(guān)鍵酶的活性，提高產(chǎn)酸效率并相應(yīng)增加工藝過程的穩(wěn)定性。陳韻致發(fā)現(xiàn)將不同濃度的粉末活性炭添加進(jìn)入藍(lán)藻厭氧發(fā)酵體系中，能夠不同程度地促進(jìn)藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)酸量，加快產(chǎn)酸速率，且當(dāng)活性炭添加濃度為0.5g/L時促進(jìn)效果最明顯，4d時的產(chǎn)酸量最高達(dá)到4875mgCOD/L。王敏等分別向發(fā)酵體系中添加Fe、Fe2+、Ni2+和酵母浸膏4種營養(yǎng)物質(zhì)來強(qiáng)化產(chǎn)氫產(chǎn)酸效果，當(dāng)酵母浸膏添加濃度為0.25g/L時，藍(lán)藻發(fā)酵的產(chǎn)酸效果最佳，丁酸和總有機(jī)酸產(chǎn)量分別可達(dá)到6803和9269mg/L，比空白組分別提高164%和105%。
以藍(lán)藻為原料制備的生物質(zhì)碳源VFAs濃度高，可生化性好，可直接作為污水處理的反硝化碳源，但目前相關(guān)的研究較少。李子陽等先將藍(lán)藻通過熱堿預(yù)處理破碎細(xì)胞，再進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸，回收氮磷后的藍(lán)藻發(fā)酵液可直接作為生活污水反硝化脫氮的碳源（見圖4）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以藍(lán)藻發(fā)酵液為外源碳源的反硝化效果好于傳統(tǒng)商業(yè)碳源（乙醇、乙酸鈉），硝態(tài)氮的去除率達(dá)到99.13%，反硝化速率為1.98mg/（gMLSS·h）。有研究將100t（含固率8%）的藍(lán)藻藻渣（干基有機(jī)質(zhì)含量為60%）在220℃、3.5MPa條件下氧化反應(yīng)1h，得到氧化液94.9t，其COD為19960mg/L、氨氮為1240mg/L，B/C>0.7，可生化性好，適合作為污水處理的碳源使用，并且氧化液經(jīng)過氨氮吹脫技術(shù)處理后，氨氮含量降低至130mg/L，可作為純度更高的碳源供給污水處理工藝使用。
2.3.2 與其他碳源混合制備復(fù)合碳源
藍(lán)藻制備生物質(zhì)碳源應(yīng)用研究的另一種方式是與其他碳源混合使用制備復(fù)合碳源。具體操作步驟是將藍(lán)藻分別經(jīng)過浮選分離、壓濾、破壁、高壓壓榨后再進(jìn)入水解發(fā)酵罐進(jìn)行酸化發(fā)酵，得到含有有機(jī)酸和氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的藍(lán)藻發(fā)酵液，然后將藍(lán)藻發(fā)酵液和其他碳源一起攪拌混合得到生物復(fù)合碳源（見圖5）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)藍(lán)藻發(fā)酵液、粗甘油和水配比分別為38%、42%和20%時，反硝化效果最好，對硝態(tài)氮的去除率達(dá)到96.75%，出水COD由原來的200mg/L降至35mg/L。該制備方式所用的原料為藍(lán)藻和粗甘油，成本低廉、安全有效且來源豐富，制備過程中也無需大型設(shè)備，投資成本小，運(yùn)行費(fèi)用低。
2.3.3 應(yīng)用過程中存在的問題
①藍(lán)藻獨特的細(xì)胞結(jié)構(gòu)使得發(fā)酵過程中微生物可利用的溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)含量低，產(chǎn)酸效率不高，需要高效的破壁處理方法以促進(jìn)其應(yīng)用。熱堿預(yù)處理作為常用的藻類破壁方法具有操作簡單、破壁效率及有機(jī)質(zhì)釋放率高等優(yōu)勢，但其處理時間長，加熱導(dǎo)致的氣體蒸發(fā)還具有惡臭，會產(chǎn)生二次污染。
②藍(lán)藻中有機(jī)質(zhì)的相關(guān)提取制備關(guān)鍵技術(shù)尚不成熟也不完整，藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程會釋放NH4+和PO43-，需要對其進(jìn)行去除回收后再用作城市污水處理廠脫氮除磷的投加碳源。
③藍(lán)藻生物質(zhì)碳源的特征參數(shù)、實際投加過程的工藝參數(shù)和投加控制關(guān)鍵參數(shù)尚不明晰，投加后對活性污泥性能和微生物菌群的影響也有待進(jìn)一步探究。
我國污水處理廠常用傳統(tǒng)化工碳源成本高，不符合“雙碳”背景下能源使用理念，生物質(zhì)碳源也存在著反硝化速率低的問題（見表2）。藍(lán)藻生物質(zhì)碳源來源廣泛，生物降解性能好，將其作為外加碳源用于生物反硝化過程，不僅能提升脫氮效果，也為生物質(zhì)廢棄物資源化利用提供了有效的路徑，選擇合適的工藝提高藍(lán)藻發(fā)酵液自身的可生化性，降低發(fā)酵液中氮和磷的含量，或?qū)ふ移渌咝荚聪嗷旌现苽鋸?fù)合碳源將是以藍(lán)藻為原料制備反硝化碳源應(yīng)用研究的主要方向。
3、總結(jié)與展望
大規(guī)模發(fā)展、利用可再生能源是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要突破點。將藍(lán)藻用作生物質(zhì)能源原料，既能緩解化石等不可再生資源緊張的壓力，又可減緩將土地用于糧食還是用作生物燃料生產(chǎn)之間的潛在沖突。
目前，藍(lán)藻資源化利用處理研究的方向主要有制備生物燃料、提取高附加值資源（如藻藍(lán)蛋白）和制備污水處理有機(jī)碳源等，但是藍(lán)藻的脂質(zhì)含量極低，需要再培養(yǎng)以提升其糖含量和生物可利用性，并且藍(lán)藻熱裂解所得的生物油品質(zhì)低，反應(yīng)裝置復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高。利用藍(lán)藻提取藻藍(lán)蛋白其產(chǎn)品附加值高、市場前景廣闊，但缺乏成熟、經(jīng)濟(jì)的提純技術(shù)，難以實現(xiàn)藻藍(lán)蛋白的工業(yè)化生產(chǎn)。以藍(lán)藻為原料制備生物質(zhì)碳源，有助于低成本解決污水處理廠生物脫氮工藝中的碳源不足問題，構(gòu)建了“以廢治廢”的藍(lán)藻資源化利用新途徑，但是目前藍(lán)藻產(chǎn)酸率低，提取制備生物質(zhì)碳源關(guān)鍵技術(shù)尚不成熟，以及藍(lán)藻生物質(zhì)碳源的特征參數(shù)、實際投加過程主要工藝參數(shù)和控制關(guān)鍵參數(shù)尚不明晰，對活性污泥性能和微生物菌群的影響仍有待探究。
由于藻毒素對人體健康和生態(tài)環(huán)境的潛在危害，其也是藍(lán)藻資源化應(yīng)用的障礙之一。去除水中藻毒素的方法主要有物理法（活性炭吸附）、化學(xué)降解（如臭氧、高鐵酸鹽、紫外線等）以及微生物降解等。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)藻毒素在厭氧狀態(tài)下的降解速度遠(yuǎn)大于自然存放的降解速度。因此在進(jìn)行資源化利用之前，應(yīng)先將藍(lán)藻進(jìn)行相應(yīng)預(yù)處理，以確保藍(lán)藻資源化利用的安全。目前，藍(lán)藻資源化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用仍是研究的熱點，用于實際工程還應(yīng)在技術(shù)研發(fā)、成本控制、風(fēng)險防控等方面進(jìn)一步研究。
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