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秦皇島市某食用油加工企業(yè)為避免毛油油脂水解酸敗，在生產(chǎn)過程中會向毛油中添加少量的磷酸，對毛油進行酸法脫膠處理，以提高其質(zhì)量和儲存穩(wěn)定性，但同時會產(chǎn)生大量含磷廢水。經(jīng)過檢測，該廠產(chǎn)生的廢水中TP在50~70mg/L之間波動。針對此高含磷廢水，采用厭氧-好氧生物除磷（以下簡稱ApO）聯(lián)合化學(xué)沉淀除磷工藝，出水TP可以控制在1.5~3mg/L，但難以滿足《食品加工制造業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的TP≤1.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)。分析原因，發(fā)現(xiàn)該廠污水中總磷包括無機磷和有機磷兩部分，而通過ApO生物化學(xué)處理后，出水中仍然殘留有部分難生物降解的有機磷，而后續(xù)化學(xué)沉淀除磷工藝也無法有效去除這部分磷元素，導(dǎo)致最終出水TP超標(biāo)。

本研究采用雙電解法，即電催化和電絮凝的耦合工藝，解決此難題。雙電解工藝運行時，首先用電催化陽極產(chǎn)生的氧化劑氧化有機磷為PO43-，然后再用電絮凝溶蝕鐵陽極產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+與PO43-反應(yīng)生成Fe3（PO4）2、FePO4等沉淀，從而使廢水中TP≤1.0mg/L，達到《食品加工制造業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》外排標(biāo)準(zhǔn)。

1、材料與方法

1.1 試驗裝置

本試驗所用雙電解反應(yīng)器為兩種模式，單體式雙電解反應(yīng)器和分體式雙電解反應(yīng)器。單體式雙電解反應(yīng)器把催化涂層陽極和鐵陽極間隔布置在同一個反應(yīng)器中，如圖1所示，催化涂層電極1塊、鐵陽極1塊、不銹鋼陰極3塊，極板間距1cm，催化涂層陽極選擇雙面涂層釕銥電極，鐵陽極和配套陰極板均為不銹鋼電極，極板尺寸均為50cm×30cm，單塊陽極板有效面積為0.3m2，單體式雙電解反應(yīng)器有效尺寸為50cm×50cm×30cm，容積為75L。沉淀池采用斜管沉淀池，L×B×H=50cm×50cm×30cm，HRT=1h，表面水力負荷0.3m3（/m2·h），內(nèi)置斜管組件。

分體式雙電解反應(yīng)器則將鐵陽極和催化涂層陽極分別布置在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中，原水先進入電催化反應(yīng)器經(jīng)過催化陽極氧化處理，然后進入電絮凝反應(yīng)器利用電解鐵陽極進行絮凝沉淀除磷，兩者互不干擾，分體式雙電解反應(yīng)器有效尺寸均為50cm×50cm×15cm，有效容積為37.5L，電催化反應(yīng)器中使用1塊催化涂層陽極和2塊不銹鋼陰極，電絮凝反應(yīng)器中使用1塊鐵陽極和2塊不銹鋼陰極，極板間距1cm，排布形式如圖2所示，其中沉淀池采用斜管沉淀池，L×B×H=50cm×50cm×30cm，HRT=1h，表面水力負荷0.3m3（/m2·h），內(nèi)置斜管組件。

1.2 試驗用水

本試驗所用原水為該食用油廠污水處理站ApO生化+PAC化學(xué)沉淀處理后的出水，雙電解處理后出水需要達到《食品加工制造業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)，進、出水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.3 試驗藥品及儀器

H2SO4（質(zhì)量分數(shù)98%），分析純，茂名雄大化工；NaOH、CaCl2、NaCl，分析純，天津科密歐。

酸度計（PHS-3C）、電導(dǎo)率儀（DDS-307A），上海雷磁；直流穩(wěn)壓電源（MSP-6100），蘇州美恩斯；磁力攪拌器（79-1），武漢格萊莫；DRB200消解儀、DR900多參數(shù)分光光度，哈希。

1.4 分析方法

COD、氨氮、總氮、總磷指標(biāo)檢測均采用分光光度法，pH檢測采用《水質(zhì)pH的測定電極法》（HJ1147—2020），TDS檢測采用《水質(zhì)溶解性總固體的測定生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB/T5750.4—2023）。

1.5 試驗方法

1.5.1 單電解與雙電解間歇式除磷工藝對比試驗

為驗證雙電解和單電解工藝對磷的去除效果，分別取3份原水，各為37.5L，第一份原水直接在電催化反應(yīng)器中反應(yīng)，第二份原水直接在電絮凝反應(yīng)器中反應(yīng)，第三份原水首先倒入電催化反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出再倒入電絮凝反應(yīng)器，反應(yīng)條件均為電流密度300A/m2電解1h，重復(fù)以上試驗5次，分別測定出水TP。

1.5.2 進水pH對除磷效果的影響

為驗證不同進水pH對單體式和分體式雙電解工藝除磷效果的影響，用H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)兩個雙電解反應(yīng)器的進水pH分別為5、6、7、8、9、10，保持進水流量為75L/h不變，在電流密度為300A/m2下反應(yīng)1h，取樣測定出水TP。

1.5.3 進水硬度對除磷效果的影響

為驗證不同進水硬度對單體式和分體式雙電解工藝除磷效果的影響，通過向原水補充CaCl2溶液使兩個雙電解反應(yīng)器的進水硬度為50、60、70、80、90、100mg/L，保持進水流量75L/h、pH=8不變，在電流密度300A/m2下反應(yīng)1h，取樣測定出水TP，并同步記錄、分析硬度數(shù)據(jù)。

1.5.4 進水Cl-對除磷效果的影響

為驗證不同進水Cl-濃度對單體式和分體式雙電解工藝除磷效果的影響，通過向原水中投加NaCl溶液使兩個雙電解反應(yīng)器的進水Cl-為505、1000、1500、2000、2500、3000mg/L，保持進水流量75L/h、pH=8、硬度31mg/L不變，在電流密度300A/m2下反應(yīng)1h，取樣測定出水TP數(shù)據(jù)。

1.5.5 電流密度對除磷效果的影響

為驗證不同電流密度對單體式和分體式雙電解工藝除磷效果的影響，保持進水流量75L/h、pH=8、硬度31mg/L、Cl-505mg/L不變，分別設(shè)定兩個雙電解反應(yīng)器的電流密度為50、100、150、200、250、300A/m2，反應(yīng)1h，取樣測定出水TP，并同步記錄、分析電壓數(shù)據(jù)。

2、結(jié)果與討論

2.1 單電解與雙電解間歇式除磷工藝對比分析

單獨電催化、單獨電絮凝和分體式電催化耦合電絮凝對廢水中總磷的去除效果見圖3。

由圖3可知，5次平行試驗中單獨電催化、單獨電絮凝和耦合工藝處理后出水TP去除率分別為5.71%~9.94%、1.14%~2.86%、74.29%~78.65%。這是因為原水為ApO生化+PAC化學(xué)沉淀出水，TP主要為有機磷，電催化和電絮凝的耦合工藝首先將水中有機磷轉(zhuǎn)化為PO43-，然后再通過式（1）~式（4）的化學(xué)反應(yīng)去除，而單獨電絮凝無法直接絮凝有機磷，因此處理效果最差，單獨電催化能夠?qū)⒂袡C磷氧化為PO43-，依靠原水中的Ca2+通過式（4）化學(xué)反應(yīng)去除磷，但因為水中硬度較低，所以去除率雖然高于電絮凝，但遠遠低于耦合工藝。

2.2 進水pH對除磷效果的影響

進水pH對單體式和分體式雙電解工藝除磷效果的影響見圖4。

由圖4可知，出水TP隨著原水pH升高而降低，pH從5升到7時，單體式、分體式雙電解反應(yīng)器出水TP去除量分別升高18.39%、16.05%，pH從7升到8時，單體式、分體式雙電解反應(yīng)器出水TP去除量分別升高38.03%、44.12%，pH從8升到10時，單體式、分體式雙電解反應(yīng)器出水TP去除量分別升高15.91%、18.42%。這可能是因為水中有機磷在電催化作用下轉(zhuǎn)化為PO43-，可以與原水中的Ca2+形成Ca（5PO4）3OH沉淀，這從分體式電催化反應(yīng)器出水TP下降趨勢也可以得到證明，且Ca（5PO4）3OH在堿性溶液中的溶解度遠小于酸性，因此pH=8時出水總磷下降明顯，綜合考慮，最優(yōu)pH選為8。pH=8時，單體式雙電解反應(yīng)器出水TP要比分體式高13.64%，可能是因為單體式反應(yīng)器內(nèi)部極板阻擋，導(dǎo)致電催化氧化區(qū)域廢水和電絮凝沉淀區(qū)域廢水無法有效混合，離子傳質(zhì)受到阻礙，從而降低了除磷效率。

2.3 進水硬度對除磷效果的影響

進水硬度對單體式和分體式雙電解反應(yīng)器除磷效果的影響見圖5，出水硬度見圖6。

由圖5可知，從分體式電催化反應(yīng)器出水總磷結(jié)果來看，隨著原水硬度從50mg/L增加到100mg/L，分體式電催化單元出水總磷去除率由11.80%增加到75.84%，提升明顯。這是因為分體式電催化反應(yīng)器中并沒有Fe2+、Fe3+參與沉淀反應(yīng)，僅能依靠與鈣反應(yīng)〔式（4）〕去除總磷，因此原水中硬度越高，對于總磷去除率提升越明顯。原水硬度50mg/L和100mg/L時，單體式雙電解反應(yīng)器出水總磷去除率分別為75.28%、77.53%，分體式雙電解反應(yīng)器出水總磷去除率分別為78.65%、79.78%，進水硬度對兩種雙電解反應(yīng)器最終出水總磷去除率的影響并不明顯。這可能是因為水中硬度較低時，總磷的去除主要通過式（1）~式（3）電絮凝產(chǎn)生的鐵離子對PO43-的沉淀作用，根據(jù)式（5）可知，當(dāng)電流密度300A/m2、鐵陽極面積0.3m2、電解時間1h時，產(chǎn)生的Fe2+質(zhì)量濃度為1253.67mg/L，理論可去除2126.76mg/L的PO43-，足夠完成對原水中總磷的去除。

式中：m——電絮凝溶蝕的Fe2+質(zhì)量濃度，mg/L；J——電流密度，A/m2；A——陽極有效面積，m2；t——電解時間，s；F——法拉第常數(shù)，96485C/mol；V——處理水量，L。

由圖6可知，當(dāng)原水硬度為50~100mg/L時，單體式雙電解反應(yīng)器最終出水硬度去除率在66.50%~69.36%之間波動，分體式雙電解反應(yīng)器最終出水硬度去除率在68.77%~71.10%之間波動，分體式電催化出水硬度去除率在33.13%~37.23%之間波動，基本是總硬度去除率的一半。硬度的降低，除了少部分與PO43-形成Ca5（PO4）OH2沉淀排出系統(tǒng)外，如式（6）~式（7）所示，其余絕大多數(shù)均以Ca（OH）2形式附著于陰極板之上，導(dǎo)致電解反應(yīng)器的清洗頻率增加或?qū)е码p電解反應(yīng)器的槽電壓上升，處理效率下降，能耗增加，因此綜合考慮，后續(xù)試驗中不采取補充硬度的措施。

2.4 進水Cl-濃度對除磷效果的影響

進水Cl-濃度對單體式和分體式雙電解反應(yīng)器除磷效果的影響見圖7。

從圖7可以看出，增加原水中Cl-質(zhì)量濃度對于提升出水總磷去除率效果明顯，在原水Cl-質(zhì)量濃度為2000mg/L時，單體式雙電解反應(yīng)器出水總磷去除率為98.88%；在原水Cl-質(zhì)量濃度為1500mg/L時，分體式雙電解反應(yīng)器出水總磷去除率為100%。究其原因，原水總磷去除率取決于氧化劑氧化有機磷的程度，而以ClO-為代表的強氧化劑通過式（8）~式（9）的電催化過程產(chǎn)生，原水Cl-濃度越高產(chǎn)生的ClO-濃度越高，能夠?qū)⒃杏袡C磷高效氧化為PO43-，進而通過式（1）~式（4）沉淀反應(yīng)去除。但額外投加NaCl會造成水中TDS增加，且在原水Cl-質(zhì)量濃度為505mg/L時，出水總磷已經(jīng)達到≤1.0mg/L，綜合考慮選擇不額外投加NaCl進行后續(xù)試驗，也即保持原水中Cl-質(zhì)量濃度為505mg/L。

2.5 電流密度對除磷效果的影響

不同電流密度下對應(yīng)的電流、電壓、噸水能耗、出水總磷如表2所示。其中噸水能耗按式（10）計算。

式中：W——噸水能耗，kW·h；I——電流，A；U——電壓，V；t——電解時間，h；V——處理水量，L；0.9——交流轉(zhuǎn)直流效率。

由表2可知，降低電流密度，出水總磷呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)電流密度為50A/m2和100A/m2時，不管單體式雙電解還是分體式雙電解，出水總磷均>1mg/L。究其原因，由式（11）可知，電流密度越高產(chǎn)生的氧化劑ClO-質(zhì)量濃度越高，能夠?qū)⒃蕉嗟挠袡C磷轉(zhuǎn)化為無機磷，從而被沉淀去除，其中mClO-為電催化產(chǎn)生ClO-的質(zhì)量濃度，17.75為Cl-轉(zhuǎn)化為ClO-的當(dāng)量摩爾質(zhì)量。

為確保出水總磷達標(biāo)，最終確定雙電解除磷工藝的最低電流密度為150A/m2，此時單體式雙電解反應(yīng)器出水總磷為0.94mg/L，分體式雙電解反應(yīng)器出水總磷為0.81mg/L，分體式出水總磷比單體式出水總磷低13.83%，均滿足≤1.0mg/L的外排標(biāo)準(zhǔn)；能耗方面，單體式雙電解反應(yīng)器噸水能耗為5.76kW·h，噸水總磷去除量為0.84g，分體式雙電解反應(yīng)器噸水能耗為5.79kW·h，噸水總磷去除量為0.97g，去除單位質(zhì)量總磷能耗方面，單體式雙電解反應(yīng)器（6.86kW·h/g）比分體式（5.97kW·h/g）高18.5%，分體式效率更高。原因有兩方面，其一，分體式雙電解反應(yīng)器采用串聯(lián)運行，先氧化后絮凝，避免了單體式雙電解工藝氧化和絮凝同時進行時，有機磷沒有充分被氧化的短板；其二，單體式雙電解中電催化陽極和電絮凝陽極同處一個反應(yīng)器內(nèi)，電絮凝產(chǎn)生的Fe2+會吸附在電催化陽極表面然后被氧化成Fe3+，從而阻斷了電催化陽極與水的接觸，也會降低反應(yīng)效率，因此最終決定采用分體式雙電解工藝進行該股廢水有機磷的去除。

3、結(jié)論

1）通過單獨電催化、單獨電絮凝和電催化耦合電絮凝工藝對比發(fā)現(xiàn)，食用油廢水中總磷成分為有機磷，若不首先采取電催化氧化措施將有機磷轉(zhuǎn)化為PO43-，則原水總磷無法通過電絮凝沉淀去除，電催化耦合電絮凝工藝對食用油廢水中總磷具有優(yōu)異的去除效果。

2）當(dāng)食用油廢水中硬度31mg/L、Cl-505mg/L，雙電解去除有機磷工藝試驗的最佳條件為pH=8、電流密度150A/m2，無需補充硬度和Cl-，在此條件下將75L/h食用油廢水電解時間1h，出水總磷可以達到≤1.0mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3）在相同有機磷去除量的條件下，分體式雙電解工藝能耗比單體式雙電解工藝能耗低18.5%，效率更高，因此最終決定采用分體式雙電解工藝去除食用油廢水有機磷。

4）分體式雙電解工藝達標(biāo)處理該有機磷廢水時，去除單位質(zhì)量總磷能耗為5.97kW·h/g，成本偏高，后續(xù)可以通過采用效率更高的電極板來提升反應(yīng)效率，降低處理能耗。