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我國作為能耗大國，其能源特征是“少油、貧氣、富煤”。煤化工行業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展對能源利用與經(jīng)濟發(fā)展都具有至關(guān)重要的影響。我國西部地區(qū)，如內(nèi)蒙古、寧夏等地區(qū)是煤炭產(chǎn)業(yè)的主要分布地，大量煤礦開發(fā)和相關(guān)行業(yè)運營導(dǎo)致黃河流域及周邊水體出現(xiàn)嚴重污染，如由于煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜、廢水利用率低，出現(xiàn)“管理性缺水”的情況。煉焦工藝是煤化工行業(yè)中最為傳統(tǒng)及應(yīng)用廣泛的技術(shù)，伴隨煤氣凈化與副產(chǎn)品回收，該工藝產(chǎn)生了可生化性差、成分復(fù)雜、對人體健康存在危害的焦化廢水。為提高廢水利用率，焦化廢水經(jīng)一級和二級處理后，會通過混凝、吸附、高級氧化、膜分離等深度處理工藝提升水質(zhì)，實現(xiàn)中水回用。膜分離法可以明顯改善水質(zhì)，如圖1所示，以超濾（UF）與反滲透（RO）工藝耦合形成的雙膜法（UF/RO）占我國煤化工廢水核心再利用工藝工程總量的72%。反滲透膜作為雙膜法的核心工藝，膜污染問題嚴重影響了該方法的處理效果，即使定期進行膜清洗，但仍存在某些不可逆污染導(dǎo)致處理能力降低和膜自身結(jié)構(gòu)損害。當膜清洗手段無法明顯恢復(fù)膜通量時，需要更換膜組件。因此，分析焦化廢水水質(zhì)特點確定膜特征污染物，以及掌握膜污染的形成機制，可以有效緩解膜污染的發(fā)生，提高焦化廢水處理效率及廢水利用率。

1、焦化廢水特點與深度處理技術(shù)

1.1 焦化廢水的組成及特點

焦化廢水產(chǎn)生于焦化廠中高溫碳酸化、煤氣凈化、化學(xué)精制等過程，其組成主要包括剩余氨水廢液、煤氣凈化過程產(chǎn)生的廢水以及焦化生產(chǎn)用水3部分。其中，剩余氨水中包含極易在膜表面沉積吸附的焦油、炭微粒、有機物質(zhì)等，占比最大。焦化廢水特點：1）成分復(fù)雜，鹽含量高，去除難度大，主要無機污染物包括NH4+-N、SO42-、Cl-、CO32-、HCO3-、S2-和含氰化合物等；2）廢水水質(zhì)與煤種類、加工工藝等息息相關(guān)，波動性大；3）可生化性較差，難降解有機物含量高，未經(jīng)處理的焦化廢水中COD達到4000mg/L以上，其中酚類等有毒物質(zhì)對人體健康具有明顯危害。2018年我國焦炭產(chǎn)量近4.4億t，焦化廢水排放量達3.17億m3，廢水產(chǎn)生量較大。

我國工業(yè)污染控制經(jīng)“末端治理階段”與“清潔生產(chǎn)階段”后，已經(jīng)走入“全過程控制階段”，在該階段，工業(yè)行業(yè)及園區(qū)內(nèi)的循環(huán)水、內(nèi)水等都被納入“水網(wǎng)絡(luò)”內(nèi)綜合考量。焦化廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)波動大、難處理等問題是提高焦化廢水利用率和實現(xiàn)“近零排放”需要攻克的難關(guān)。

1.2 焦化廢水深度處理工藝

焦化廢水的處理通常采用“預(yù)處理+生化處理+深度處理”三級工藝。由于生化出水水質(zhì)較差，難以滿足行業(yè)排放要求，需利用深度處理工藝強化出水水質(zhì)。邢林林等總結(jié)了一些典型高濃度難降解工業(yè)廢水的深度處理技術(shù)，常用的深度處理技術(shù)主要有混凝、吸附、高級氧化、膜分離等，其中混凝與吸附常被用作深度處理中的預(yù)處理工藝?；炷齽┩ǔＲ凿X鹽、鐵鹽等無機混凝劑為主，后被以聚合氯化鋁（PAC）為代表的無機高分子混凝劑和以聚丙烯酰胺（PAM）為代表的有機高分子混凝劑代替；混凝技術(shù)能有效去除生化出水中殘留的COD、總氰化物等，同時降低水中懸浮物，但該技術(shù)使用了大量化學(xué)藥劑，易對出水水質(zhì)產(chǎn)生影響。吸附法對有機物、氰化物、氨氮去除效果可觀，黃集華等利用活性炭吸附與雙膜法的組合工藝處理河北某焦化廠生化出水，活性炭吸附能明顯降低水中COD，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定，并有效防止膜污染的發(fā)生。然而，何緒文等發(fā)現(xiàn)吸附法存在處理成本高、吸附劑再生復(fù)雜的缺陷，未經(jīng)妥善處理的吸附劑易引起二次污染。為達到水質(zhì)標準，現(xiàn)焦化廢水處理工藝中使用膜工藝做深度處理，基于超濾-反滲透的雙膜法在末端治理中發(fā)揮了重要作用，超濾可去除水體中懸浮固體、大部分大分子有機物等，但對小分子溶解性有機物（DOM）、金屬離子等去除能力較差；反滲透可顯著降低超濾出水中無機鹽與有機物濃度，出水滿足回用標準。但雙膜法需要定期進行膜清洗，以減輕膜污染程度，恢復(fù)膜通量，在運行較長時間后還需更換膜組件，成本與運行費用較高。

2、焦化廢水反滲透膜污染物的形成機制

根據(jù)污染物種類，膜污染可分為膠體污染、無機污染、有機污染以及生物污染，表1是焦化廢水經(jīng)催化氧化+電絮凝+除鐵錳過濾器+超濾工藝處理后，反滲透膜進水的水質(zhì)情況，反滲透膜進水中無機離子濃度較高，其中鈉質(zhì)量濃度達到3.67×103mg/L，鎂硬度為57.1mg/L，鈣硬度為30.0mg/L，氟化物質(zhì)量濃度為116mg/L，SiO2質(zhì)量濃度為2.4mg/L；經(jīng)深度處理后，反滲透膜進水仍有COD、BOD5殘留，且COD較高。因此，焦化廢水反滲透膜污染以無機污染與有機污染為主，并伴隨兩者互相作用引起的復(fù)合污染。基于焦化廢水水質(zhì)情況，針對性分析無機污染、有機污染、有機-無機復(fù)合污染的特征污染物，并揭示污染的形成機理。

2.1 無機特征污染物及形成機理

無機污染是由廢水中無機物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)沉積形成的，某些無機阻垢劑在水中溶解度過低或某些離子濃度過高，當超過平衡溶度積并達到過飽和后，便會沉積在膜表面或孔隙上，但不同離子的污染程度及污染機制不同并相互影響。根據(jù)表1，進水中的鈣、鎂、硫酸鹽、氟化物及硅等都極易在反滲透膜上形成無機污染，其中，氟化物與硅的含量受煤種類等多種因素影響。

在進水中的諸多離子中，Ca2+容易與CO32-、SO42-與F-等形成沉淀，但可通過調(diào)控pH有效控制CaCO3沉淀以緩解膜污染；CaSO4與CaF2對膜污染影響更明顯，且污染程度受反滲透回收率影響。如圖2所示，反滲透膜的回收率（RRO）在50%時，僅發(fā)生有機污染；回收率達到50%~70%時，開始出現(xiàn)CaSO4結(jié)垢；當回收率增至80%時，發(fā)生無機-有機復(fù)合污染。相比鈣、鎂，鐵對無機污染的貢獻更大，盡管進水中鐵含量較低，但膜污染層中鐵含量卻比其他無機離子更高，這一點在FangTANG等的研究中也被證實，與其他無機成分相比，含鐵無機物更易附著于反滲透膜上。該現(xiàn)象的發(fā)生可能是由于鐵易被氧化形成氧化物和氫氧化物，無需較高濃度即可在反滲透膜上形成污染，而鈣、鎂等無機污染物對濃度要求更高。

膜污染的硅垢分為硅酸鹽與膠體硅，硅對無機污染的貢獻程度大于鈣、鎂，一方面，鈣、鎂易被橫流沖走，另一方面，硅以硅垢形態(tài)穩(wěn)定結(jié)合于膜表面。張軍等總結(jié)發(fā)現(xiàn)，硅垢通過硅酸聚合和膜表面聚集兩個過程形成。當硅酸根濃度過高時發(fā)生硅酸聚合過程，該過程中硅酸分子上的羥基經(jīng)縮合形成硅氧鍵，生成內(nèi)核為SiO2的聚合體硅酸；該過程伴隨發(fā)生硅酸根與進水中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等多價陽離子結(jié)合生成難溶性鹽，當進水pH>6.5且硬度不變時，硅酸聚合速率隨ρ（Mg2+）/ρ（Ca2+）增大而上升；硅酸聚合過程受溶液pH、溫度、離子強度、共存有機物影響。在膜表面硅垢聚集過程中，污染程度受SiO2相互作用影響，SiO2開始以直徑為20~30nm的膠體顆粒形式在膜面聚集附著，經(jīng)長時間后膜表面被完全覆蓋，硅垢徹底形成；該過程受膜表面官能團與電荷、化學(xué)性質(zhì)以及操作條件等因素制約。

為降低出水有機物濃度，常在深度處理中設(shè)置混凝工藝，雙膜法前置混凝工藝可有效降低超濾膜污染程度。楊軍等發(fā)現(xiàn)，由于Al3+具有兩性水解的特點，PAC的水解程度受pH影響，而焦化廢水pH普遍處于6~8，無法被超濾去除的Al3+與偏鋁酸根會在反滲透膜上形成污染；若PAC投加過量且混凝階段水力停留時間過短，可導(dǎo)致混凝劑利用率過低，PAC未完全反應(yīng)就穿過膜孔，此時殘留的PAC會再次引發(fā)絮凝現(xiàn)象，導(dǎo)致反滲透膜污染加劇。山東某煉廠在解決除鹽水站問題時發(fā)現(xiàn)，殘留鋁鹽在反滲透膜造成的膜污染屬于不可逆污染，無法通過膜清洗恢復(fù)膜通量。

2.2 有機特征污染物及形成機理

焦化廢水中含有多種有機物，且DOM是主要污染物，包括親水性有機酸、類蛋白、類氨基酸、類腐殖酸以及碳水化合物等。在反滲透膜上造成有機污染的有機物通常由腐殖酸、多糖、蛋白質(zhì)、脂類、核酸、氨基酸、有機酸等組成。巫寅虎等總結(jié)發(fā)現(xiàn)，溶解性有機碳（DOC）是反滲透膜有機污染的主要貢獻者，且當DOC質(zhì)量濃度>4mg/L時，膜污染速率迅速增加。王琦等從分子層次揭示了焦化廢水生物出水中DOM的組成，飽和烴和芳香酚類物質(zhì)為主要成分，包括苯酚、甲基苯酚、飽和烴類物質(zhì)以及萘、菲、芘、屈類物質(zhì)。在劉德標等研究中均發(fā)現(xiàn)，酯類、苯酚類有機物以及基于烷基、芳香族、羥基官能團的化合物易在膜表面積累，導(dǎo)致膜污染發(fā)生。

袁意等發(fā)現(xiàn)焦化廢水膜污染特征有機污染物主要有蛋白質(zhì)、腐殖酸、多糖等。蛋白質(zhì)、腐殖酸等有機物的形成機制如圖3所示，首先蛋白質(zhì)、腐殖酸等有機物在反滲透膜上沉積，然后發(fā)生相互作用形成聚集體，最后聚集體與膜表面發(fā)生相互作用引發(fā)膜污染。腐殖酸對反滲透膜的污染作用更大，更易發(fā)生不可逆污染，是腐殖酸在膜表面沉積及濃差極化綜合作用的結(jié)果，污染程度受進水濃度、錯流流速、初始通量、pH、離子強度、膜表面特性等因素影響。羅美蓮等探究了不同腐殖酸濃度對反滲透膜的污染過程，膜通量變化與膜表面沉積的腐殖酸總量相關(guān)，當污染層達到一定厚度時，濃水湍流作用會對污染層產(chǎn)生抑制作用。多糖的形成機理與蛋白質(zhì)、腐殖酸不同，K.L.TU等發(fā)現(xiàn)，作為多糖典型代表的海藻酸鈉在粗糙膜面的“波谷”位置發(fā)生堆砌，并伴隨與Ca2+形成致密濾餅層，導(dǎo)致膜污染發(fā)生。W.S.ANG等發(fā)現(xiàn)在反滲透膜有機污染中蛋白質(zhì)與多糖存在協(xié)同作用，當海藻酸鈉存在時，牛血清蛋白（BSA）對反滲透膜的污染程度更高。同時QilinLI等也發(fā)現(xiàn)由于BSA與海藻酸鈉兩者形成了一種聚合物，膜通量迅速下降。此外，以多糖為主的有機污染程度也受錯流速度、初始通量、pH、離子強度等因素限制。

2.3 有機-無機復(fù)合污染的形成機理

復(fù)合污染主要是由廢水中有機物與無機物共同作用產(chǎn)生的。復(fù)合污染機理如圖4所示，在焦化廢水處理中，常見的蛋白質(zhì)、多糖以及腐殖酸類有機污染物在膜表面的積累受離子強度的影響。水中典型有機污染物與膜表面往往帶負電荷，水中存在Na+時會對有機污染物產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，隨Na+等帶正電荷溶質(zhì)在膜表面的積累，有機物與膜表面之間的靜電排斥力降低，最終導(dǎo)致有機污染物在膜表面積累。水中存在的Ca2+則會通過電荷中和、聚集以及交聯(lián)作用增加膜表面有機污染的程度，Ca2+作為“橋梁”與有機物上的羧基官能團結(jié)合，降低了有機物的電負性，使膜面與有機物之間的斥力減小，有機物更容易在膜表面沉積；同時Ca2+與膜表面負電荷基團發(fā)生靜電鍵合，導(dǎo)致膜表面與有機物之間的靜電排斥進一步減弱。

Mg2+與Ca2+對復(fù)合污染的形成可能起促進作用，但Ca2+與Mg2+會降低有機物的黏性。無機離子之間的比例也會影響復(fù)合污染的形成。Shu?juanMENG等在探究以多糖為主的有機污染的形成過程與Ca2+/Mg2+之間關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，由于Ca2+具有更靈活、更易脫水、更強親和力等特性，Ca2+與海藻酸鈉的相互作用比Mg2+與海藻酸鈉的相互作用更強；而Ca2+/Mg2+比例不同使透明胞外聚合顆粒物（TEP）具有不同形態(tài)，在高比例情況下，多糖會形成顆粒型TEP，反之則以非晶體型TEP為主，非晶體型TEP比顆粒型TEP更容易在膜表面形成污染。邢云青等通過膜通量的變化，發(fā)現(xiàn)鋁含量變化比鈣含量變化對膜污染影響程度更明顯，并且復(fù)合污染情況受鈣/鋁配比影響，這是由于一定形態(tài)的鋁受強勢極性力作用吸附在膜表面，水中疏水性有機物受凝聚作用與鋁結(jié)合，迅速在膜表面聚集，隨后形成凝膠濾餅層；由于濃差極化作用以及鈣與有機物之間的絡(luò)合作用，膜表面污染層組成與特性隨鈣濃度變化。

ShuWANG等通過分析廢水中有機物發(fā)現(xiàn)，硅與多糖的絡(luò)合作用改變了多糖凝膠層的結(jié)構(gòu)，其中SiO2與腐殖酸、多糖、蛋白質(zhì)之間的作用都增加了膜污染的層次與特性。DanyangLI等分析了SiO2與腐殖酸的協(xié)同污染效應(yīng)，SiO2與腐殖酸主要依賴氫鍵與羧基形成復(fù)合污染，并確定了導(dǎo)致膜污染發(fā)生變化的SiO2濃度臨界點，在臨界點前，腐殖酸的羧基與SiO2水合物形成氫鍵，促使腐殖酸聚集體吸附SiO2；而當超過臨界點后，大多數(shù)羧基被包裹，高濃度的SiO2-SiO2發(fā)生相互作用，與腐殖酸網(wǎng)絡(luò)橋接，產(chǎn)生更嚴重的協(xié)同結(jié)垢，導(dǎo)致腐殖酸污染程度更高。作為多糖代表物質(zhì)的海藻酸鈉與SiO2之間復(fù)合污染的形成與氫鍵和范德華力相關(guān)，結(jié)合位點可能是海藻酸鈉上的羧基與羥基。SiO2與蛋白質(zhì)復(fù)合污染的情況與以上兩者都不相同，其主要依靠靜電力，污染形成過程中伴隨蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，在氫鍵與靜電力作用下，蛋白質(zhì)暴露了其內(nèi)部更多帶正電的結(jié)構(gòu)域，使SiO2與之結(jié)合更容易，并且Ca2+在該過程中起橋接作用，其他陽離子也可能起這種“橋梁”作用。

2.4 生物污染的形成及影響因素

生物污染是指水中的微生物經(jīng)過條件層形成、附著、生長與分泌、脫附與分散4個階段后，在膜表面形成的一層致密生物膜，形成過程如圖5所示。條件層形成階段主要是腐殖酸、多糖等物質(zhì)在膜表面的積累過程，有機物既可以作為微生物營養(yǎng)物質(zhì)，也有助于微生物在膜表面的附著，A.G.I.DALVI等發(fā)現(xiàn)腐殖酸作為營養(yǎng)源，為生物污染的形成提供了助力。微生物生長與分泌階段會生成EPS，微生物生成EPS的能力及EPS的性質(zhì)切實關(guān)聯(lián)反滲透生物污染的形成。L.WEINRICH等通過探究膜污染速率與細菌營養(yǎng)物含量間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，營養(yǎng)物水平越高，生物污染越嚴重。

LequnSUN等在解析反滲透膜處理煤化工廢水空間污染特性的研究中驗證了無機污染對生物污染的作用。在針對離子強度與膜表面污染物關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+的橋接作用使膜與污染物的羧基橋接，增加了膜對EPS的吸附能力并加劇了生物污染情況。化學(xué)藥劑的添加，如阻垢劑、殺菌劑等也對生物污染具有至關(guān)重要的作用，如為減少水中微生物，常采用投加游離氯等方式消毒，但仍有殘留的微生物依靠膜上營養(yǎng)物質(zhì)繼續(xù)引發(fā)生物污染，這種難以被氯滅活的微生物在EPS生成方面表現(xiàn)更出色，也導(dǎo)致了生物污染更嚴重。GenqiangCHEN等比較了游離氯、氯胺和臭氧消毒造成的生物污染情況，3種消毒方式都通過增加具有出色EPS生產(chǎn)能力的典型細菌屬的相對豐度增加EPS的含量。同時YunhongWANG等也發(fā)現(xiàn)這些由消毒抗性菌生成的EPS具有更高的污染潛力，消毒預(yù)處理對生物污染具有非單一的抑制作用。

3、結(jié)語

焦化廢水具有成分復(fù)雜、鹽與有機物含量高、可生化性差等特點，利用雙膜法的深度處理工藝受膜污染的限制。對膜污染特征污染物類別、形成機理及影響因素進行總結(jié)，可為相關(guān)企業(yè)緩解膜污染提供理論指導(dǎo)。

1）膜污染分為無機污染、有機污染、生物污染，三者密切關(guān)聯(lián)。無機污染以CaSO4、CaF2、含鐵無機物、硅垢、鋁鹽等為主，主要形成機理是無機鹽垢沉積與絮凝，受離子強度、有機共存物等因素影響；有機污染主要由蛋白質(zhì)、腐殖酸、多糖組成，主要機理是有機物團聚，主要影響因素有進水初始濃度、初始通量、離子強度等；有機-無機復(fù)合污染主要由無機陽離子及SiO2與有機物相互作用導(dǎo)致，主要機理有陽離子靜電屏蔽效應(yīng)、SiO2-SiO2作用等；生物污染主要與生物膜的形成和EPS含量相關(guān)，受有機污染程度及無機離子濃度等因素影響。

2）針對無機、有機、生物污染的污染機制，可在反滲透前端處理工藝引入除氟工藝與除硅工藝，有效降低氟離子與硅的濃度；同時精準投加合適的化學(xué)藥劑，在有效降低水中有機物濃度的同時避免引入新的污染物。針對膜工藝，合適的改性反滲透膜可有效緩解膜污染情況。此外，為延長膜使用壽命，定期進行針對性的物理化學(xué)清洗，有效恢復(fù)膜通量也是重要舉措。因此，從降低特征污染物濃度以及減輕膜污染兩方面切入，可有效提高反滲透膜處理焦化廢水的效率，使“近零排放”更加行穩(wěn)致遠。