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中國(guó)是世界最大的煤炭消費(fèi)國(guó)，煤炭消費(fèi)量占全球的50%。中國(guó)全年能源消費(fèi)總量為57.2×109t標(biāo)準(zhǔn)煤，煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量為55.3%。煤炭被廣泛應(yīng)用于熱電領(lǐng)域，以及作為能源與原料應(yīng)用于鋼鐵冶煉等行業(yè)，然而煤炭所含硫分對(duì)熱電領(lǐng)域與鋼鐵冶煉等行業(yè)的健康發(fā)展會(huì)產(chǎn)生不利影響。例如，在熱電領(lǐng)域，高硫煤燃燒產(chǎn)生二氧化硫所誘發(fā)產(chǎn)生的酸雨會(huì)導(dǎo)致動(dòng)植物死亡、石灰?guī)r建筑破壞等環(huán)境問(wèn)題。此外，二氧化硫亦可誘發(fā)支氣管炎、肺氣腫和結(jié)膜炎癥等多種人類疾病。在煉鐵過(guò)程中，煤炭中硫含量增加0.1%，生鐵產(chǎn)量下降2.0%~2.5%。因此，煤炭脫硫?qū)p少大氣污染、保護(hù)人體健康、維持相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。

煤炭中硫分主要以有機(jī)硫與無(wú)機(jī)硫形態(tài)賦存。其中無(wú)機(jī)硫多以硫鐵礦為主，高硫煤中70%~80%的硫以硫鐵礦形態(tài)存在，因此高硫煤中硫分去除需重點(diǎn)關(guān)注煤系硫鐵礦的去除。依據(jù)脫硫原理，煤系硫鐵礦的去除方法可分為物理脫硫法，化學(xué)脫硫法和生物脫硫法。物理脫硫法是通過(guò)煤系硫鐵礦與煤基質(zhì)物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)的差異來(lái)分離煤炭與硫鐵礦的方法，主要有重選法、磁選法和浮選法。其中重選法對(duì)粒度較小的煤炭脫硫效果較差，而磁選法由于較高的成本都未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。浮選法盡管實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，然而浮選效率低，較難脫除煤中嵌布粒度較細(xì)的硫鐵礦也制約了其進(jìn)一步的推廣與發(fā)展。而化學(xué)脫硫法是通過(guò)強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿等化學(xué)試劑將煤中的硫鐵礦進(jìn)行氧化溶解的方法，其主要有堿處理法、氧化法、熱解法、溶劑萃取法等?；瘜W(xué)法盡管可以有效的去除煤中的硫鐵礦，卻需要高溫高壓等反應(yīng)條件，并產(chǎn)生二次污染，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致煤部分可燃物(腐殖酸等)的損失，未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。近年來(lái)，以硫桿菌為主要微生物介導(dǎo)的煤炭生物浸出脫硫技術(shù)因其反應(yīng)溫和、投資少、成本較低、環(huán)境污染小而受到業(yè)內(nèi)研究者的關(guān)注，然而浸出時(shí)間較長(zhǎng)卻成為煤炭生物浸出脫硫難以應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。ISABEL等采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌開(kāi)展煤炭脫硫研究，反應(yīng)30d后，煤系硫鐵礦去除率可達(dá)到85%~95%。此外，微生物浸出脫硫需將煤炭粒度研磨至小于0.150mm確保硫鐵礦與微生物的充分接觸，可見(jiàn)煤炭粒度對(duì)生物浸出脫硫可能將產(chǎn)生較大影響。有研究表明，氧化亞鐵硫桿菌被引入煤炭體系后，其常在菌胞外聚合物(蛋白質(zhì)、多糖等)介導(dǎo)下選擇性地吸附于煤系硫鐵礦表面，可增強(qiáng)硫鐵礦的親水性，降低硫鐵礦的可浮性，進(jìn)而提高煤炭浮選的脫硫效率。煤炭生物浸出脫硫后，煤系硫鐵礦表面常吸附一定量的氧化亞鐵硫桿菌，若將生物浸出后的煤炭再進(jìn)行浮選脫硫是否有望進(jìn)一步提高煤炭脫硫效率尚待被進(jìn)一步研究。

鑒于以上研究背景，本研究以不同粒度煤炭為研究對(duì)象，將煤炭生物浸出脫硫與煤炭浮選脫硫工藝相結(jié)合，探討了煤炭粒度對(duì)煤炭生物脫硫的影響，相關(guān)研究結(jié)果可為煤炭生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1、材料及方法

1.1 煤炭樣品的制備

本研究所用煤炭樣品采自山西省汾西縣某選煤廠。對(duì)煤樣進(jìn)行研磨篩分，制備成粒度為0.075~0.150、0.280~0.400與0.500~1.000mm的煤炭樣品。其中0.075~0.150mm粒度的煤炭樣品中全硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫含量分別為3.18%、2.45%、0.136%；0.280~0.400mm和0.500~1.000mm粒度的煤炭樣品中全硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫含量分別為2.96%、2.41%、0.121%和2.73%、2.17%、0.062%。

1.2 氧化亞鐵硫桿菌的制備

將15mL氧化亞鐵硫桿菌休止細(xì)胞液與135mL的9K液體培養(yǎng)基置于一系列250mL玻璃三角瓶中，于溫度28℃，轉(zhuǎn)速180r·min?1的恒溫振蕩器中培養(yǎng)。待體系Fe2+完全氧化后將培養(yǎng)液抽濾，取15mL濾液重新接種于135mL的9K液體培養(yǎng)基中在前期相同條件下繼續(xù)培養(yǎng)。該過(guò)程重復(fù)2次后將細(xì)菌培養(yǎng)液于4℃、12000r·min?1的條件下離心15min，棄去上清液，利用pH=2.50硫酸溶液懸浮離心管底部沉淀的菌體，硫酸與離心菌液的體積比設(shè)置1﹕30，制備出濃縮30倍的氧化亞鐵硫桿菌休止細(xì)胞液。

1.3 煤炭生物浸出脫硫與浮選脫硫

分別將10g粒度為0.075~0.150、0.280~0.400、0.500~1.000mm的煤炭樣品置于容積為250mL的玻璃三角瓶中，加入148mL去離子水、1mL濃縮10倍的無(wú)鐵改性型9K培養(yǎng)基(培養(yǎng)基包含35g·L?1(NH4)2SO4、5.83g·L?1MgSO4·7H2O、0.58g·L?1K2HPO4、1.198g·L?1KCl、0.168g·L?1Ca(NO3)2)，每12h用3mol·L?1H2SO4調(diào)節(jié)體系pH，72h后各處理體系pH穩(wěn)定至2.0后加入1mL濃縮30倍的休止細(xì)胞液后，測(cè)定各體系初始pH、總Fe、Fe3+、Fe2+與SO42-的濃度。然后，將三角瓶用消毒的八層紗布封口后放置于28℃，180r·min?1的恒溫振蕩器中開(kāi)展煤炭生物浸出脫硫?qū)嶒?yàn)，每隔24h測(cè)定體系pH，每72h從各處理體系收集1mL樣品，通過(guò)0.22μm硝酸纖維素膜過(guò)濾，用于測(cè)定總Fe、Fe3+、Fe2+與SO42-的濃度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各體系揮發(fā)的水分通過(guò)蒸餾水補(bǔ)充。每個(gè)處理初始設(shè)置6個(gè)重復(fù)，并于168h、360h各取3個(gè)重復(fù)混合均勻后，分析體系微生物產(chǎn)生胞外聚合物的化學(xué)組成。同時(shí)對(duì)體系生物浸出后的煤炭在XFD-12型浮選機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步的浮選脫硫研究。具體為將生物浸出完成時(shí)刻的體系溶液放入浮選槽中，加入30μL煤油以及100μL仲辛醇并加水至1L刻度線，置于浮選機(jī)中，調(diào)節(jié)頁(yè)輪轉(zhuǎn)速至1736r·min?1，浮選15min，刮泡5min。收集精煤與尾煤，并將煤樣于50℃下烘干至恒重，測(cè)定精煤與尾煤的干重以及硫鐵礦的含量。

1.4 分析測(cè)試

根據(jù)Bhattacharyya與馬蓉等描述的方法測(cè)量煤中硫鐵礦含量。浸出脫硫與浮選脫硫的效率使用總脫硫率(式(1))、浸出脫硫率(式(2))、浮選降硫率(式(3))、精煤產(chǎn)率(式(4))4個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中：Rz代表總脫硫率，%；Rjc代表浸出脫硫率，%；Rfx代表浮選降硫率，%；Rjm代表精煤產(chǎn)率，%；Sv為原煤的硫鐵礦硫含量，%；Sc為浸出后煤炭的硫鐵礦硫含量，%；Sj為浮選后精煤的硫鐵礦硫含量，%；Nj為精煤干質(zhì)量，g；Nc為尾煤干質(zhì)量，g。溶液pH和氧化還原電位(ORP)采用pH-3C型測(cè)定(上海佑科)，測(cè)定精度分別為0.01與1。采用1,10-鄰菲羅啉法測(cè)定溶液中總Fe和Fe2+濃度，總Fe濃度與Fe2+濃度差值即為Fe3+濃度。采用離子色譜(IC6200，皖儀科技)測(cè)定溶液中SO42-含量。采用EDTA法提取體系微生物分泌的胞外聚合物。具體為，將15mL煤炭浸出脫硫體系混合溶液與等體積質(zhì)量百分比為2%的EDTA·2Na溶液混合并反應(yīng)3h，隨后于4℃、12000r·min?1離心20min后取上清液，即為粗提細(xì)胞胞外聚合物(EPS)溶液，EPS溶液裝入截留分子質(zhì)量為3500kD的透析袋后置于4℃恒溫蒸餾水中透析2d去除溶液雜質(zhì)，測(cè)定EPS溶液中的主要組分蛋白質(zhì)與多糖含量。蛋白質(zhì)與多糖含量分別采用考馬斯亮藍(lán)G-250法與蒽酮法測(cè)定。采用CuKαx射線源，利用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,JSM-7001F，日本東京)與X射線衍射儀(XRD,MiniFlexII，日本東京)對(duì)煤的形貌和礦相進(jìn)行分析。

2、結(jié)果與討論

2.1 煤炭生物浸出脫硫中各體系pH與ORP的變化

煤炭生物浸出脫硫體系pH與氧化還原電位(ORP)可用來(lái)評(píng)價(jià)煤炭生物浸出脫硫的情況。由于氧化亞鐵硫桿菌生物氧化煤系硫鐵礦可產(chǎn)生H+、SO42-和鐵離子，因此，各粒度煤炭生物浸出脫硫體系pH隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)在48h后呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)(圖1)，而造成各處理體系在初始時(shí)pH在0~48h內(nèi)呈現(xiàn)小幅上升趨勢(shì)的原因是體系Fe2+被氧化亞鐵硫桿菌氧化至Fe3+是一個(gè)消耗H+的過(guò)程。隨著氧化亞鐵硫桿菌的加入體系內(nèi)ORP值在24h內(nèi)顯著增加，這一現(xiàn)象與葉俊培等的研究結(jié)果類似。然后體系內(nèi)ORP值上升趨勢(shì)放緩，煤炭生物浸出脫硫過(guò)程在360h時(shí)，0.075~0.150mm粒度的煤炭生物浸出脫硫體系pH值最低為1.82，ORP值最高為591mV。可見(jiàn)煤炭粒度為0.075~0.150mm的生物浸出脫硫體系反應(yīng)更為快速。

2.2 煤炭生物浸出脫硫各體系Fe2+、Fe3+、總Fe與SO42-的變化

煤系硫鐵礦在O2和氧化亞鐵硫桿菌同時(shí)存在下發(fā)生生物氧化行為，化學(xué)反應(yīng)方程如式(5)~(7)所示。這些反應(yīng)反映了煤系硫鐵礦生物氧化過(guò)程中固相FeS2與液相中Fe2+、Fe3+、SO42-之間的反應(yīng)關(guān)系，可見(jiàn)液相Fe2+、Fe3+、SO42-濃度可間接評(píng)價(jià)煤炭生物浸出脫硫效率。

1)各煤炭生物浸出脫硫處理體系Fe2+、Fe3+、總Fe濃度的變化。圖2為各煤炭生物浸出脫硫體系反應(yīng)至360h時(shí)Fe2+、Fe3+和總Fe含量的變化情況。在尚未加入氧化亞鐵硫桿菌的初始時(shí)刻，各體系含有一定量的Fe3+，其可能是由于前期用硫酸調(diào)節(jié)pH后，硫酸溶解煤中的含鐵礦物(Fe2O3)導(dǎo)致溶出的Fe3+進(jìn)入液相所致。與各處理液相Fe3+含量相比較，盡管在煤炭生物浸出脫硫過(guò)程中Fe2+濃度呈現(xiàn)小幅升高趨勢(shì)(圖2(a))，在浸出脫硫結(jié)束后各處理體系Fe2+含量仍低于40mg·L?1，各處理體系Fe2+對(duì)全Fe的占比相對(duì)較低。圖2(b)~(c)分別為各煤炭浸出脫硫體系Fe3+含量與總Fe含量的變化，在0~48h內(nèi)體系的Fe3+與全Fe顯著增加，后增長(zhǎng)放緩。0.075~0.150mm粒度的煤炭生物浸出脫硫體系中總Fe的溶出率顯著高于其他兩個(gè)體系，在生物浸出360h時(shí)，該體系Fe3+濃度凈增加值分別是0.500~1.000mm和0.280~0.400mm粒度煤炭浸出脫硫體系的3.52倍和1.28倍，全Fe濃度凈增加值分別是0.500~1.000mm與0.280~0.400mm煤炭浸出脫硫體系的3.18倍與1.36倍。

2)煤炭生物浸出脫硫過(guò)程中SO42-含量變化。煤炭生物浸出脫硫使得煤系硫鐵礦中硫以SO42-的形式進(jìn)入液相。圖3為各煤炭生物脫硫體系SO42-濃度的變化情況。各體系初始時(shí)刻有一定量的硫酸根，這是由于前期調(diào)節(jié)pH使得體系引入SO42-所致。各處理體系在整個(gè)生物浸出脫硫期間，SO42-濃度呈上升趨勢(shì)。煤炭研磨越充分，粒度越小，體系硫鐵礦單體解離度越高，致使硫鐵礦與氧化亞鐵硫桿菌接觸更充分進(jìn)而加速了其生物氧化進(jìn)程。如圖3，在生物浸出至360h時(shí)，0.075~0.150mm粒度組成的煤炭浸出脫硫體系SO42-濃度凈增加值最高為1665.04mg·L?1，分別為粒度0.500~1.000mm與0.280~0.400mm的煤炭生物浸出脫硫體系SO42-濃度凈增加值的2.27倍與1.30倍。而總鐵濃度由式(5)~(7)可知其總鐵的濃度變化與硫酸根的濃度變換應(yīng)呈正比關(guān)系，因此呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)(圖3(c))，即隨粒度的減小其總鐵的凈溶出量也隨之升高。此外，在部分反應(yīng)時(shí)刻(240h)煤炭生物浸出脫硫體系中的SO42-濃度呈現(xiàn)小幅下降趨勢(shì)，這可能是由于液相中的SO42-與煤炭中的鈣結(jié)合生成硫酸鈣吸附于煤炭顆粒表面或進(jìn)入煤炭孔道所致。

3)煤炭生物浸出脫硫體系EPS含量的變化。圖4為不同粒度煤炭生物浸出脫硫體系微生物分泌EPS中蛋白質(zhì)和多糖濃度的變化。由圖4(a)可以得出，當(dāng)各煤炭浸出體系反應(yīng)至168h，隨著煤炭粒度變大，生物浸出體系EPS中蛋白質(zhì)含量逐漸降低。當(dāng)煤炭生物浸出脫硫體系反應(yīng)至360h，除粒度為0.500~1.000mm的煤炭生物浸出脫硫體系外，其余2個(gè)處理體系在360h時(shí)的多糖含量均高于168h。粒度為0.500~1.000mm的煤炭生物浸出脫硫體系多糖質(zhì)量濃度由168h的14.68mg·L?1降至360h的10.22mg·L?1，而0.280~0.400mm與0.075~0.150mm粒度的煤炭生物浸出脫硫體系分泌的多糖質(zhì)量濃度分別由168h的0.76mg·L?1和46.84mg·L?1上升至360h的15.35mg·L?1和57.24mg·L?1。煤炭生物浸出過(guò)程中，微生物吸附于煤系硫鐵礦表面，其通過(guò)分泌EPS會(huì)降低含硫煤炭的接觸角，進(jìn)而降低含硫煤炭的可浮性。事實(shí)上，筆者在開(kāi)展后續(xù)相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，粒度為0.075~0.150mm的原始煤炭接觸角為111.4°，生物浸出至360h時(shí)，煤炭接觸角降至60.2°。

4)生物浸出脫硫時(shí)間對(duì)浮選脫硫的影響。由圖2(c)與圖3可以得知隨著生物浸出時(shí)間的推移煤系硫鐵礦以硫酸根與鐵離子的形式進(jìn)入液相，因而煤中的硫鐵礦含量逐漸降低，各處理體系浸出脫硫率隨浸出時(shí)間的增長(zhǎng)而提高。由于粒度越小的煤炭其鐵離子與硫酸根離子的溶出量越高，因而粒度為0.075~0.150mm的煤炭浸出脫硫率相對(duì)最高，在第168h與360h分別達(dá)到34.3%與44.8%，而該體系微生物分泌蛋白質(zhì)和多糖的含量也相對(duì)最高(圖4)。這可能是由于煤炭粒度較小，促進(jìn)了硫鐵礦與氧化亞鐵硫桿菌的接觸，使得菌生長(zhǎng)更加旺盛從而促進(jìn)了EPS的分泌。由圖5(b)可以得出，粒度為0.500~1.000mm的煤炭生物浸出后的浮選降硫率隨生物浸出反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，而粒度為0.280~0.400mm與0.075~0.150mm的煤炭生物浸出后的浮選降硫率隨著生物浸出反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而有所降低，換言之，在粒度為0.075~1.000mm時(shí)，生物浸出后煤炭的浮選降硫率并沒(méi)有隨著體系微生物分泌蛋白質(zhì)或多糖含量的增加而有所升高。TANG等研究證實(shí)煤系硫鐵礦含量與生物浮選降硫效率呈正相關(guān)，本研究中粒度為0.280~0.400mm和0.075~0.150mm的煤炭生物浸出脫硫效率相對(duì)較高，殘留在煤炭中的硫鐵礦相對(duì)較少，可能是導(dǎo)致其后續(xù)浮選降硫率較低的原因之一。由圖5(c)可知，各粒度煤炭在168h的精煤產(chǎn)率均高于同粒度360h的精煤產(chǎn)率?？梢?jiàn)，煤炭粒度較小，浮選精煤產(chǎn)率較高，生物浸出時(shí)間較短時(shí)(168h)的煤炭浮選精煤產(chǎn)率高于較長(zhǎng)(360h)時(shí)間的浮選精煤產(chǎn)率。筆者認(rèn)為，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，煤炭的接觸角逐漸降低，致使煤炭上浮進(jìn)入精煤的含量下降，進(jìn)而降低了浮選精煤的產(chǎn)率。由圖5d可以得出，煤炭生物浸出耦合浮選工藝總脫硫率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸上升，其中粒度為0.075~0.150mm煤炭的總脫硫率最高，從168h的43.2%提高至360h的54.0%。

5)生物浸出脫硫煤礦相分析。圖6為粒度為“0.075~0.150mm”煤炭樣品生物浸出前后的XRD表征圖。在原煤與生物浸出脫硫煤中均有高嶺石、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)，在生物浸出第168h與第360h的煤炭樣品中有CaSO4·2H2O產(chǎn)生，這可能證明圖3中液相硫酸根濃度降低的原因。LIU等研究發(fā)現(xiàn)，高硫煤炭生物浸出脫硫27d后，煤炭表面有次生鐵礦物黃鐵礬生成。本研究中相關(guān)體系未觀察到次生鐵礦物黃鐵礬的生成，這可能是由于煤炭生物浸出時(shí)間相對(duì)較短且培養(yǎng)基供給相對(duì)較少所導(dǎo)致。

對(duì)0.075~0.150mm粒度的原始煤炭與生物浸出脫硫后的煤炭進(jìn)行形貌分析，在浸出脫硫體系觀測(cè)到CaSO4·2H2O礦物的存在(圖7(b)~(c))，CaSO4·2H2O的桿狀形貌與前人研究結(jié)果一致。可見(jiàn)，煤炭生物浸出脫硫至168h與360h，生物脫硫煤炭表面確實(shí)均有CaSO4·2H2O的分布(圖7(b)~(c))。在本研究中，粒度為0.075~0.150mm的煤炭生物氧化進(jìn)程最快。這一過(guò)程勢(shì)必會(huì)促使煤炭中鐵離子與硫酸根離子等更容易從固相中溶解進(jìn)入液相，進(jìn)而促進(jìn)CaSO4·2H2O的生成。綜上所述，高硫煤在生物浸出過(guò)程中硫酸根的變化至少呈現(xiàn)2個(gè)階段：一個(gè)階段是通過(guò)微生物生物氧化煤系硫鐵礦促進(jìn)SO42?從固相向液相釋放的過(guò)程；另一個(gè)階段則是隨著體系的酸化，釋放進(jìn)入液相的SO42?與煤炭中鈣結(jié)合生成CaSO4·2H2O吸附在煤炭顆粒表面或孔道中。換言之，煤炭生物浸出脫硫體系在某一時(shí)刻液相中SO42?變化規(guī)律應(yīng)該是上述2個(gè)過(guò)程共同作用后的結(jié)果，當(dāng)然這取決于煤炭中硫鐵礦、碳酸鈣等物質(zhì)的含量。

3、結(jié)論

1)煤炭粒度對(duì)其生物浸出與浮選耦合脫硫具有一定影響。煤炭生物浸出脫硫效率隨煤炭粒度的減小而提高，煤炭生物浸出脫硫體系中有CaSO4·2H2O礦物產(chǎn)生。

2)利用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)粒度組成為0.075~0.150mm的煤炭進(jìn)行168~360h的生物浸出脫硫時(shí)，煤炭脫硫率為34.3%~44.8%，耦合后續(xù)浮選工藝，煤炭總脫硫率可提高至43.2%~54.0%。相關(guān)參數(shù)可為改進(jìn)煤炭生物脫硫工藝提供一定數(shù)據(jù)參考。