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精對苯二甲酸（PTA）是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生產(chǎn)，全球90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。近年來，PTA行業(yè)整體市場規(guī)模已超過數(shù)千億元，且保持穩(wěn)定的增長率，全球PTA年產(chǎn)能已增長至億t級(jí)，國內(nèi)PTA產(chǎn)能約為7000萬t/a。面對日益擴(kuò)大的市場需求，PTA廢水處理壓力也不斷增大，每生產(chǎn)1tPTA約產(chǎn)生廢水4~7t，PTA生產(chǎn)廢水有機(jī)污染物含量較高，水質(zhì)波動(dòng)大，若不經(jīng)妥善處理排放會(huì)對水生態(tài)造成影響，2020年國家出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對于PTA生產(chǎn)過程取水定額做出嚴(yán)格限制，對于非海水淡化先進(jìn)PTA生產(chǎn)企業(yè)的取水定額控制在5.5m3/t以下，因此對PTA生產(chǎn)廢水按照水質(zhì)特性進(jìn)行分類處理與有效回用既可以保護(hù)生態(tài)環(huán)境，也可以有效降低系統(tǒng)化處理成本，提升廢水回用率。本研究對鹽含量與有機(jī)污染濃度較高的PTA間斷污水單獨(dú)處理工藝進(jìn)行研究，以期為化工園區(qū)PTA廢水的綜合處理提供借鑒。

1、PTA廢水處理流程與分析方法

1.1 目前化纖污水廠PTA污水處理流程

某石化廠化纖污水處理廠工藝流程如圖1所示。

由圖1可知，PTA生產(chǎn)裝置排出的廢水主要是PTA連續(xù)廢水、PTA間斷廢水以及生活污水。PTA連續(xù)廢水為裝置正常生產(chǎn)排水，主要來自氧化單元回收塔底排水及精制單元母液回收排水；在PTA的生產(chǎn)過程中，容易出現(xiàn)設(shè)備或管道堵塞的現(xiàn)象，另外在不同批次生產(chǎn)切換以及停車運(yùn)行后需要定期或不定期用堿液沖洗設(shè)備和管道，因此產(chǎn)生PTA間斷廢水；生活污水主要來自廠區(qū)人員日常生活用水以及生活區(qū)域的衛(wèi)生沖洗水等。PTA間斷廢水經(jīng)事故池緩存調(diào)節(jié)后與PTA連續(xù)廢水混合進(jìn)入酸沉池、酸沉出水進(jìn)入一級(jí)好氧，生活污水經(jīng)過氣浮/接觸氧化處理后與經(jīng)過一級(jí)好氧處理的PTA連續(xù)/間斷廢水一同進(jìn)入二級(jí)好氧，二級(jí)好氧出水經(jīng)過MBR反應(yīng)器后經(jīng)監(jiān)控池排放至后續(xù)處理系統(tǒng)。

3股來水中，PTA連續(xù)廢水和生活污水水量相對較大，但是有機(jī)污染物和鹽質(zhì)量濃度較低，電導(dǎo)率基本小于1mS/cm；而PTA間斷廢水水量小，但水質(zhì)波動(dòng)大，COD高達(dá)20000mg/L，電導(dǎo)率約為20mS/cm；目前PTA間斷廢水與另外兩股廢水混合處理導(dǎo)致整個(gè)水處理系統(tǒng)COD和鹽含量升高，對于進(jìn)一步提升水系統(tǒng)回用率帶來困難，因此有必要將高有機(jī)污染、高鹽含量的PTA間斷廢水從化纖污水處理場分離出來，開發(fā)單獨(dú)處理的工藝流程，而PTA連續(xù)廢水和生活污水因鹽含量較低可實(shí)現(xiàn)脫鹽后回用。

1.2 水質(zhì)分析方法

在試驗(yàn)過程中主要的分析指標(biāo)為COD、pH、電導(dǎo)率、PTA濃度等。COD測定采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）；pH測定采用《水質(zhì)pH的測定玻璃電極法》（GB/T6920—1986）；電導(dǎo)率采用德國WTWTetracon-325電導(dǎo)率儀測量；PTA采用自建紫外分光光度法測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 PTA紫外分光光度法分析方法建立

PTA，分子式為C8H6O4，是產(chǎn)量最大的二元羧酸，也是PTA廢水中主要的有機(jī)污染物質(zhì)。常溫下為固體，加熱不熔化，300℃以上升華；若在密閉容器中加熱，可于427℃熔化。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，PTA質(zhì)量濃度的分析方法主要為液相色譜-質(zhì)譜法（LCMS），但是色譜儀、質(zhì)譜儀等儀器相對比較昂貴，操作比較麻煩，在很多試驗(yàn)場所不具備條件，因此也有研究人員提出利用PTA在紫外光線下的吸光特性利用紫外分光光度法進(jìn)行測定，在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)建立了基于紫外分光光度法的分析方法并對測定條件進(jìn)行完善探索。

根據(jù)PTA的吸光特性，配制梯度質(zhì)量濃度PTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.01mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7~9，在240、250、255nm處用10mm比色皿分別測定其吸光度，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，PTA在240、250、255nm這3個(gè)波長下的吸光度均表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，其中240nm波長下R2最高為0.9991，且單位質(zhì)量濃度下吸光度響應(yīng)值高，因此優(yōu)選240nm為分光光度法測定PTA波長。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研可知，目前分光光度法測定PTA一般要求溶液pH為弱堿性，最好在7~9之間，但是適用pH范圍過小一定程度上影響測定效率與適用性，因此對不同pH條件下的測定結(jié)果進(jìn)行分析，在240nm波長下，試驗(yàn)選取8mg/L的PTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，酸性條件下，測定值明顯偏高，推測原因?yàn)樗嵝詶l件下，PTA析出，導(dǎo)致溶液渾濁進(jìn)而吸光度偏高；但是試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在中性條件或者堿性條件下均可滿足測定要求，因此在日常測定中僅需保持溶液為非酸性條件即可，不必如文獻(xiàn)中所述嚴(yán)格限制pH為7~9，日常分析中可用pH試紙快速判斷溶液酸堿性質(zhì)，提升測定效率。

2.2 PTA廢水水質(zhì)水量分析

對某化纖污水廠的主要來水（PTA連續(xù)廢水、PTA間斷廢水以及生活污水）的水質(zhì)、水量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析：生活廢水平均月排水量為（5.50±0.74）×104m3，日常水質(zhì)分析數(shù)據(jù)顯示COD為400~1500mg/L，電導(dǎo)率為0.5~1.0mS/cm，水質(zhì)比較穩(wěn)定，鹽含量低；PTA連續(xù)廢水平均月排水量為（5.56±1.18）×104m3，日常分析數(shù)據(jù)顯示COD為5000mg/L左右，電導(dǎo)率低于0.5mS/cm；數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)PTA間斷廢水平均月排水量為（0.68±0.33）×104m3，水量小但是COD高達(dá)20000mg/L且波動(dòng)大，電導(dǎo)率達(dá)到20mS/cm。統(tǒng)計(jì)分析PTA間斷廢水排放量僅為化纖污水處理總量的14.5%，但是其鹽含量及有機(jī)污染貢獻(xiàn)相對較高。

對PTA間斷廢水進(jìn)行取樣分析與處理工藝研究，共取7批次PTA間斷排水，水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。

由表2可知，pH為12.52~13.43，呈強(qiáng)堿性；電導(dǎo)率為12.05~27.80mS/cm，鹽含量高且波動(dòng)大，COD為13931~58871mg/L，有機(jī)物同樣呈現(xiàn)濃度高且波動(dòng)大的特點(diǎn)；PTA質(zhì)量濃度范圍為7376.8~32543.2mg/L，為主要有機(jī)污染物質(zhì)。

為更明確PTA在COD的貢獻(xiàn)比例，提出了T/C系數(shù)，即PTA理論COD（以下簡稱THODTA）和廢水COD的比值。

PTA理論COD計(jì)算如下：C8H6O4+7.5O2==8CO2+3H2O，對苯二甲酸相對分子質(zhì)量為166.13，其THOD貢獻(xiàn)值為7.5×32=240mg/L，因此每1mg/LPTA貢獻(xiàn)理論COD質(zhì)量濃度為1.44mg/L。對表2中7組PTA間斷廢水的T/C系數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果表明PTA間斷廢水中主要COD由PTA貢獻(xiàn)。

2.3 酸沉去除PTA探討

PTA為間斷廢水中主要有機(jī)污染物，因此有效降低廢水中PTA濃度至關(guān)重要，利用在酸性條件析出沉淀的特性，以7#樣品為試驗(yàn)對象，系統(tǒng)考察酸沉pH、反應(yīng)時(shí)間對PTA去除率的影響，同時(shí)對不同批次酸沉除PTA后水質(zhì)的變化進(jìn)行比對，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，酸性條件有利于PTA的析出，隨著pH的降低，COD和PTA質(zhì)量濃度明顯同步減小，在pH=4時(shí)，出水COD為（207.0±31.5）mg/L，PTA質(zhì)量濃度為（48.3±7.8）mg/L，COD、PTA去除率分別為99.15%、99.67%。

試驗(yàn)過程中對單位pH變化區(qū)間的酸耗量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，原水pH從12.75滴定至12.0時(shí)的酸耗量為2627mg/L，這一過程沒有白色PTA聚沉物產(chǎn)生，酸耗主要是中和強(qiáng)堿性溶液中的OH-，pH從12到5.5時(shí)的酸消耗量相對較低，但是pH從5.5變?yōu)?過程中酸耗出現(xiàn)大幅提升，酸消耗量達(dá)到3735mg/L，同時(shí)伴隨大量白色聚沉物產(chǎn)生，進(jìn)一步調(diào)低至pH=4時(shí)酸沉反應(yīng)基本完成。pH從2.5到2時(shí)酸消耗量又出現(xiàn)增加，此時(shí)滴加的酸主要貢獻(xiàn)H+降低溶液pH，這說明pH在偏酸性條件下利于PTA的沉淀，結(jié)合酸耗量與有機(jī)物去除效果，優(yōu)選pH為3.5~4.5作為酸沉除PTA的控制條件?？傮w來看酸沉除PTA酸耗量較大，工業(yè)園區(qū)內(nèi)如有其他酸性廢水可利用于本工藝達(dá)到“以廢治廢”、資源化處理的效果。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，盡管酸添加量較高，但是加酸過程電導(dǎo)率反而下降，僅pH=2的出水電導(dǎo)率高于原水，優(yōu)選條件pH=4時(shí)，電導(dǎo)率從原水17.92mS/cm下降為11.88mS/cm，降幅為29.7%，推測原因?yàn)檎{(diào)酸過程對苯二甲酸析出降低了溶液體系游離態(tài)物質(zhì)濃度，電導(dǎo)率的下降有利于后續(xù)生化反應(yīng)的進(jìn)行。

反應(yīng)時(shí)間也是重要的工藝參數(shù)，以7#樣品為試驗(yàn)對象，在pH=4條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對PTA的削減規(guī)律，比選出最佳反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，不同反應(yīng)時(shí)間對PTA去除率沒有顯著影響，僅在10min時(shí)PTA去除率即可達(dá)到99.69%，這說明PTA在酸性條件下的析出是十分迅速的反應(yīng)過程。

表2中，不同PTA間斷廢水存在一定差異，因此對另外6批次PTA間斷排水進(jìn)行酸沉除PTA試驗(yàn)，分別設(shè)置pH=3、pH=4，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，pH=4時(shí)，出水COD最高值為2#樣品（1842.5mg/L），最低為7#樣品（207.0mg/L）；PTA最高值為2#樣品（151mg/L），最低值為7#樣品（41.8mg/L）。平均COD為（1151.4±692.2）mg/L，平均PTA為（86.2±35.8）mg/L。pH=3時(shí)，COD最高值為3#樣品（1623.3mg/L），最低值為7#樣品（148.3mg/L）；PTA最高值為2#樣品（55.1mg/L），最低值為7#樣品（20.2mg/L）；在pH=3時(shí)，平均COD為（867.7±566.8）mg/L，平均PTA為（39.1±14.8）mg/L。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，PTA間斷廢水不僅排水水質(zhì)具有一定波動(dòng)，經(jīng)過酸沉處理后水質(zhì)COD和殘余PTA也存在一定差異。

2.4 二級(jí)生化反應(yīng)效果

2.4.1 直接厭氧生化

將所取不同批次PTA間斷廢水混合，在pH=4的條件下酸沉得到混合酸沉出水，其COD為1341.0mg/L，考察厭氧、厭氧+好氧、直接好氧等不同方式的處理效果。設(shè)置4組對照，250mL錐形瓶中分別接種實(shí)驗(yàn)室日常運(yùn)行裝置培養(yǎng)的濃縮后厭氧污泥80、100、140、160mL，污泥質(zhì)量濃度約為7000mg/L，pH控制為7~7.5，加入定量營養(yǎng)液與微量元素，密封后置于恒溫振蕩搖床中，設(shè)置溫度為35℃，其余條件各組均相同；HRT最開始為48h，運(yùn)行穩(wěn)定后逐步縮短至24h，每次靜置取上清液測相關(guān)指標(biāo)并置換新的進(jìn)水，并重新調(diào)整pH。厭氧生化裝置長周期運(yùn)行效果如圖7所示。

待運(yùn)行穩(wěn)定后繼續(xù)考察20余天，分析各組出水指標(biāo)，由圖7可知，在進(jìn)水COD為1341.0mg/L情況下80mL組出水平均COD為（651.5±151.2）mg/L，COD去除率為51.85%，平均COD去除率最高；其余3組出水平均COD分別為（829.2.5±256.2）、（796.1.5±270.8）、（731.6±237.3）mg/L。推測原因可能為進(jìn)水COD相對較低，單位處理負(fù)荷低，低污泥量時(shí)能保證污泥較高的活性，因此相對去除率較高。

根據(jù)已有的文獻(xiàn)推測PTA的降解過程首先為PTA在發(fā)酵過程中脫掉一個(gè)羧基，然后在產(chǎn)酸菌作用下進(jìn)行酸化反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生乙酸、最后在產(chǎn)甲烷菌作用下生成甲烷，具體路徑如圖8所示。

2.4.2 好氧生化反應(yīng)

對酸沉后出水與酸沉+厭氧氧化后出水分別進(jìn)行好氧處理效果考察，在兩套反應(yīng)裝置500mL中接種330mL好氧污泥，好氧污泥取自實(shí)驗(yàn)室正在運(yùn)行的好氧反應(yīng)裝置，污泥質(zhì)量濃度約為4000mg/L；采用階梯繼增法逐漸增大處理水樣比例，分別為20%、40%、60%、80%、100%，水力停留時(shí)間（HRT）為24h，每個(gè)濃度梯度運(yùn)行2d，滿負(fù)荷運(yùn)行后取不同時(shí)間出水COD，考察好氧生化反應(yīng)時(shí)間影響及連續(xù)運(yùn)行情況，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著HRT的延長，COD逐漸降低，在HRT為6h出水酸沉出水與厭氧出水COD分別為167.3mg/L和160mg/L，24h出水COD進(jìn)一步降低至124.5mg/L和132.9mg/L，反應(yīng)至48h時(shí)COD與24h接近，因此HRT選用24h；從進(jìn)水分類看，盡管酸沉+厭氧進(jìn)水初始濃度較低，但是反應(yīng)至6~24h出水COD基本接近。

選取HRT為24h，進(jìn)行好氧生化連續(xù)長周期連續(xù)反應(yīng)，考察生化運(yùn)行穩(wěn)定性，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，酸沉出水經(jīng)好氧處理，出水平均COD為121mg/L，平均COD去除率為88.2%；而酸沉+厭氧出水好氧處理后出水平均COD為114mg/L，處理效果稍好于直接厭氧生化處理。但是酸沉出水作為直接好氧的進(jìn)水，初始COD高于酸沉+厭氧出水，因此直接好氧COD去除率反而更高一些，總體而言酸沉后廢水是否經(jīng)過厭氧處理對好氧處理效果影響較小，所以酸沉后廢水直接進(jìn)行好氧處理是優(yōu)選的工藝方法。

2.5 深度處理

活性炭吸附技術(shù)是一種常用的污水深度處理方法，活性炭依靠其巨大的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)以及表面的各種化學(xué)官能團(tuán)，使其通過物理吸附與化學(xué)吸附能較好地吸附水中各種極性和非極性物質(zhì)，去除水中大部分污染物，與其他各類氧化手段相比能減少各種有毒害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，降低生物毒害性，在飲用水和污水深度處理中都有著廣泛的應(yīng)用。

活性炭吸附試驗(yàn)處理對象為好氧生化出水，試驗(yàn)時(shí)經(jīng)測定其平均COD為115mg/L，分別設(shè)置活性炭投加量為0、20、40、60、80、100、120mg/L，活性炭吸附反應(yīng)1h，后添加PAC30mg/L、PAM2mg/L，緩速攪拌反應(yīng)30min，停止攪拌靜置取上清液測定相關(guān)指標(biāo)（其中未添加活性炭實(shí)驗(yàn)組即僅添加混凝劑考察單一混凝對于有機(jī)物的去除作用），結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，COD的去除效果與活性炭投加量存在正相關(guān)性，在活性炭投加量為80mg/L時(shí)，出水COD<60mg/L，COD去除率為54.7%，達(dá)到部分地區(qū)COD排放要求。

3、處理效果比對與工藝選擇

PTA間斷廢水COD高，但是其T/C系數(shù)高，利用酸沉可以使COD和PTA去除率達(dá)到95%和99%以上，酸沉出水COD基本在1000~2000mg/L，因此酸沉是PTA廢水必不可少的預(yù)處理手段。綜合對比二級(jí)生化處理工藝，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，厭氧生化COD去除率為44.0%、好氧生化COD去除率為88.2%，厭氧+好氧綜合COD去除率為91.5%，結(jié)合處理工藝成本，酸沉處理后直接進(jìn)行好氧生化是最佳工藝選擇；好氧出水經(jīng)過活性炭吸附試驗(yàn)驗(yàn)證后，在活性炭投加量為80mg/L的條件下，COD可穩(wěn)定低于60mg/L，達(dá)到廠區(qū)相應(yīng)的排放要求，驗(yàn)證了混合進(jìn)行好氧處理+深度處理的可行性。因此以酸沉預(yù)處理為一級(jí)處理，直接好氧生化為二級(jí)處理，活性炭吸附為深度處理對于高COD、高鹽含量的PTA間斷廢水是經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行的工藝路線。

4、結(jié)論

1）PTA間斷廢水與連續(xù)廢水以及生活污水相比，COD、鹽濃度更高，但水量相對較小，適合單獨(dú)處理，從而可提升連續(xù)廢水與生活污水的回用率。

2）建立了紫外分光光度法測定PTA的分析方法、在240、250、255nm3個(gè)波長下，吸光度均表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，其中240nm處的R2最高，為0.9991；而在pH對測定結(jié)果影響上，非酸性條件即可，不必限制于pH為7~9。

3）酸沉除PTA是間斷廢水處理重要的預(yù)處理手段，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH對酸沉除PTA影響最大，優(yōu)選pH控制值為4；酸沉除PTA是非常迅速的反應(yīng)過程，10min即可滿足反應(yīng)時(shí)間要求；不同批次來水的酸沉除PTA過程效果有一些差別，但是整體而言在pH=4的時(shí)候，COD去除率可到95%、PTA去除率可到99%，出水COD穩(wěn)定在1000~2000mg/L。

4）以酸沉出水為試驗(yàn)對象，綜合比對厭氧生化、好氧生化、厭氧+好氧處理效果，其出水COD分別為751.0、121.0、114.0mg/L，COD去除率分別為44.0%、88.2%、91.5%，綜合處理效果與水質(zhì)特點(diǎn)，酸沉出水直接進(jìn)行好氧生化處理是更經(jīng)濟(jì)有效的工藝選擇。

5）對好氧出水進(jìn)行活性炭吸附去除試驗(yàn)，在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著活性炭投加量的增加，COD降低，在活性炭投加量為80mg/L時(shí)出水COD<60mg/L，可達(dá)到部分地區(qū)基本排放要求。