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城市衛(wèi)生填埋場(chǎng)中生活垃圾在衛(wèi)生填埋過(guò)程中，經(jīng)微生物分解、發(fā)酵等反應(yīng)，產(chǎn)生大量有毒有害的垃圾滲濾液，對(duì)填埋場(chǎng)周邊生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重危險(xiǎn)。垃圾滲濾液的處置流程通常采用“厭氧-缺氧-好氧”組合生物工藝脫氮并降解有機(jī)污染物，但要使垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放，需進(jìn)一步結(jié)合深度處理工藝。在垃圾滲濾液深度處置工藝中，納濾技術(shù)因其優(yōu)異的污染物去除效果而備受關(guān)注，MAGALHAES等通過(guò)納濾膜能夠?qū)崿F(xiàn)90%以上的COD去除率。但納濾深度處理工藝會(huì)產(chǎn)生處理體積約15%~30%的納濾濃縮液。相較于垃圾滲濾液，垃圾滲濾液納濾濃縮液中因含有更高濃度的有機(jī)難降解污染物、藥物污染物、無(wú)機(jī)鹽等，使得生化系統(tǒng)難以對(duì)其進(jìn)一步處置，因此，亟需一種垃圾滲濾液納濾濃縮液生化預(yù)處理工藝以提高其可生化性。

垃圾滲濾液納濾濃縮液常規(guī)處理方法有回灌法、蒸發(fā)法和高級(jí)氧化法?；毓喾ㄖ苯訉饪s液回流至垃圾填埋場(chǎng)填埋層，具有運(yùn)行簡(jiǎn)便，處理成本低的優(yōu)勢(shì)，但長(zhǎng)期回灌會(huì)造成填埋場(chǎng)滲濾液水質(zhì)嚴(yán)重惡化并影響填埋層穩(wěn)定性。蒸發(fā)法通過(guò)加熱蒸發(fā)的方式，可快速處置垃圾滲濾液納濾濃縮液，但該方法對(duì)處置設(shè)備的抗腐蝕要求很高。高級(jí)氧化法(advancedoxidationprocesses,AOPs)主要利用強(qiáng)氧化性的活性自由基(羥基自由基(·OH)、氯自由基、超氧自由基等)能高效分解、礦化難降解有機(jī)污染物，以提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性，但AOPs也存在藥劑消耗量大和運(yùn)行成本高等問(wèn)題。臭氧(O3)氧化法是AOPs中廣泛應(yīng)用于污水處理的一種工藝，O3在水體中可形成O3分子、單線態(tài)氧和·OH等一系列強(qiáng)氧化自由基。其中O3分子和單線態(tài)氧具有選擇氧化性，可選擇性降解含有不飽和鍵的物質(zhì)，而·OH則可對(duì)絕大多數(shù)污染物均有較好的去除效果。ZHAO等通過(guò)O3預(yù)處理滲濾液納濾濃縮液，COD去除率可達(dá)到25%左右，揮發(fā)性脂肪酸質(zhì)量濃度從18.14mg·L?1提高至101.70mg·L?1，其中大分子有機(jī)污染物可高效轉(zhuǎn)化為可降解小分子有機(jī)物，滲濾液納濾濃縮液的可生化性得到顯著提高。HE等構(gòu)建的γ-Al2O3/O3體系處理垃圾滲濾液濃縮液，在γ-Al2O3投加量為50g·L?1,O3投加量為22mg·min?1，初始pH為7.3，反應(yīng)溫度為30℃，處理時(shí)間為30min的最佳條件下，COD去除率可達(dá)70%，(BOD5/COD)B/C可從0.01提高到0.2。盡管目前O3氧化在催化劑領(lǐng)域的研究取得了良好進(jìn)展，但O3催化劑在長(zhǎng)期運(yùn)行中的存在嚴(yán)重的失活問(wèn)題極大限制其實(shí)際應(yīng)用。HE等在O3催化氧化處理實(shí)際廢水中發(fā)現(xiàn)在O3氧化工藝穩(wěn)定運(yùn)行12個(gè)月后，O3催化劑的催化處理COD效率由56%回落至14.5%。此外，O3在水中較低的溶解度和傳質(zhì)系數(shù)導(dǎo)致其利用率低，也阻礙基于O3的AOPs工藝用于垃圾滲濾液納濾濃縮液的處理。因此，采用新的O3氧化技術(shù)應(yīng)用于垃圾滲濾液納濾濃縮液的高效處理已成為未來(lái)的著重研究的方向。

臭氧微納米氣泡技術(shù)(O3/micro-nanobubbles,O3/MNBs)是將微納米氣泡技術(shù)與O3氧化技術(shù)高效結(jié)合的一種工藝。微納米氣泡技術(shù)常采用水力空化，通過(guò)改變流體水力條件造成局部壓力減小而引發(fā)空化效應(yīng)，產(chǎn)生的微納米氣泡尺寸一般為0.2~50μm，能夠在水中停留數(shù)小時(shí)。這使得O3可以更有加效的溶于水中，改善了O3溶解度低和傳質(zhì)系數(shù)低的問(wèn)題，提高O3利用率。此外，微納米氣泡較小的直徑會(huì)導(dǎo)致氣泡內(nèi)部產(chǎn)生較高的壓力，進(jìn)一步加大了O3的溶解度。ZHENG等采用O3/MNBs和常規(guī)O3法處理晴綸廢水，相同條件下，O3/MNBs可實(shí)現(xiàn)42%的COD去除率，B/C從0.04提升到0.13，而常規(guī)O3法的COD去除率僅有17%，B/C從0.04提升到0.08。當(dāng)前O3/MNBs在有機(jī)污染物降解方面取得了一定的成果，但該技術(shù)的應(yīng)用仍多停留于模擬廢水，在實(shí)際廢水中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

鑒于此，本研究將采用絮凝-O3/MNBs耦合工藝高效處理垃圾滲濾液納濾濃縮液，探究耦合工藝中絮凝階段的絮凝劑投加量、絮凝時(shí)間、絮凝轉(zhuǎn)速以及O3/MNBs工藝的進(jìn)氣量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液中污染物去除及可生化性的影響。并深入考察了絮凝-O3/MNBs耦合工藝對(duì)雙酚A(BisphenolA,BPA)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)、磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole,SMX)和萘普生(Naproxen,NPX)等典型藥物物質(zhì)的去除效能。本研究為絮凝-O3/MNBs耦合在垃圾滲濾液納濾濃縮液預(yù)處理工藝的實(shí)際工程運(yùn)用中提供科學(xué)的技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所采用的垃圾滲濾液納濾濃縮液采集自佛山市高明區(qū)苗村白石坳垃圾填埋場(chǎng)一廠，滲濾液納濾濃縮液的基本水質(zhì)參數(shù)：COD為(4752±140)mg·L?1，BOD5為(427±30)mg·L?1。實(shí)驗(yàn)試劑甲醇、乙腈、甲酸等為色譜級(jí)，聚合硫酸鐵(polymerizedferroussulfate,PFS)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)、氫氧化鈉、硫酸、BPA、SDZ、SMX和NPX等為分析純，上述試劑均采購(gòu)自阿拉丁試劑(中國(guó))。實(shí)驗(yàn)儀器包括多功能數(shù)控消解儀(昌鴻DIS-36B，中國(guó))，微納米氣泡發(fā)生器(禹創(chuàng)AD-24030，山東)，O3發(fā)生器(同林3STS10，中國(guó))，磁力攪拌器(艾卡C-MAGHS-7，德國(guó))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)絮凝實(shí)驗(yàn)。

絮凝實(shí)驗(yàn)示意圖見(jiàn)圖1(a)，取1L垃圾滲濾液納濾濃縮液于燒杯中。置于磁力攪拌器上，加入適量質(zhì)量濃度為30%的PFS溶液，以600r·min?1快速混合60s，隨后在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，反應(yīng)結(jié)束后加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3‰)PAM溶液，200r·min?1攪拌60s，隨后靜置10min，取上清液。絮凝實(shí)驗(yàn)選取絮凝時(shí)間(0~60min)、絮凝劑投加量(0~12g·L?1)及絮凝轉(zhuǎn)速(0~400r·min?1)為主要的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行研究，探究絮凝預(yù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的最優(yōu)條件，每批實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。

2)O3/MNBs實(shí)驗(yàn)。

絮凝實(shí)驗(yàn)完成后，取4L絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液(基本水質(zhì)參數(shù)：COD為(1230±37)mg·L?1，BOD5為(270±15)mg·L?1)于O3/MNBs反應(yīng)器裝置中，O3/MNBs反應(yīng)器裝置如圖1(b)所示。該裝置高30cm，內(nèi)徑14cm，水浴層寬2cm，有效容積4.6L。本實(shí)驗(yàn)中的O3發(fā)生器以純氧為氣源產(chǎn)生O3氣體，氣體中O3的質(zhì)量濃度為80mg·L?1，O3氣體進(jìn)入MNBs發(fā)生器與垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液混合，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)和加壓溶解作用獲得含MNBs的水懸浮液。O3/MNBs反應(yīng)器裝置中未反應(yīng)的O3通過(guò)反應(yīng)器頂部通氣孔進(jìn)入質(zhì)量濃度為2%碘化鉀(KI)吸收液。O3/MNBs高效氧化處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的實(shí)驗(yàn)選取O3進(jìn)氣量(50~500mL·min?1)、初始pH(3~11)和反應(yīng)溫度(10~50℃)等為主要影響因素進(jìn)行研究，考察其對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性的影響，每批實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 分析方法

1)水質(zhì)指標(biāo)分析。

化學(xué)需氧量采用COD測(cè)定儀(哈希DR1010，美國(guó))測(cè)定，pH采用pH計(jì)(三信SX751，上海)測(cè)定，5天生化需氧量(BOD5)采用BOD測(cè)定儀(賽萊默OxiTopIS12，德國(guó))測(cè)定，色度和腐殖質(zhì)采用紫外分光光度計(jì)(島津UV2700，日本)測(cè)定，腐殖質(zhì)以紫外分光光度計(jì)在254nm波長(zhǎng)處的吸光度計(jì)，色度計(jì)算方法如式(1)所示。

式中：C為色度；A436、A525、A620分別為紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為436、525和620nm波長(zhǎng)處的吸光度。

2)藥品和個(gè)人護(hù)理品污染物分析。

本研究中的藥品和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticalandpersonalcareproducts,PPCPs)污染物檢測(cè)通過(guò)固相萃取法富集濃縮，過(guò)膜后裝入液相小瓶，濃縮后待測(cè)樣品4℃保存。PPCPs污染物采用高效液相色譜儀(賽默飛Ultimate3000，美國(guó))進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱型號(hào)為AcclaimTM120C18(5μm，4.6mm×150mm)，檢測(cè)方法見(jiàn)表1。

3)發(fā)光細(xì)菌急性毒性檢測(cè)。

急性毒性檢測(cè)采用費(fèi)氏弧菌(金達(dá)清創(chuàng)V.fischeri，北京)作為急性毒性檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)菌種，急性毒性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)采用硫酸鋅作為陽(yáng)性對(duì)照，以質(zhì)量濃度2%的氯化鈉溶液作為空白對(duì)照。急性毒性檢測(cè)時(shí)將樣品加入培養(yǎng)好的V.fischeri菌液，放入生物發(fā)光檢測(cè)儀內(nèi)振蕩10s，然后置于空氣中暴露15min后，測(cè)定發(fā)光值。發(fā)光抑制率計(jì)算方法見(jiàn)式(2)，根據(jù)不同的發(fā)光抑制率判別水質(zhì)急性毒性風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)為：E<30%時(shí)，屬低毒；30%≤E<50%時(shí)，屬中毒；50%≤E<70%時(shí)，屬重毒；70%≤E<100%時(shí)，屬高毒；E≥100%時(shí)，屬劇毒。

式中：E為發(fā)光抑制率，%；I為樣品暴露15min后的發(fā)光值；I0為空白組暴露15min后的發(fā)光值。

2、結(jié)果與討論

2.1 絮凝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液效能研究

采用絮凝工藝對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液進(jìn)行預(yù)處理，能有效去除垃圾滲濾液納濾濃縮液中的膠體和大分子有機(jī)物，降低后續(xù)O3/MNBs工藝的處理能耗，并提高處理效率，對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液的高效處理有著重要作用。游麗華采用混凝耦合微氣泡O3氧化處理焦化廢水生化尾水，可實(shí)現(xiàn)83.1%的COD去除率，其中混凝工藝去除效果占比可達(dá)到46.1%。

本實(shí)驗(yàn)所采用的PFS絮凝劑，水解形成3+、3+、3+等多核絡(luò)離子可使垃圾滲濾液納濾濃縮液中的膠體物質(zhì)脫穩(wěn)，形成絮體沉降下來(lái)以此去除污染物。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整絮凝工藝的時(shí)間、PFS投加量和絮凝轉(zhuǎn)速等參數(shù)研究污染物的最佳去除條件，結(jié)果如圖2所示。

在PFS投加量為9g·L?1，絮凝轉(zhuǎn)速為300r·min?1的條件下，探究了絮凝時(shí)間0~60min對(duì)絮凝工藝的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2(a)?？梢?jiàn)，垃圾滲濾液納濾濃縮液的色度、腐殖質(zhì)及COD的去除率均隨絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在0~40min內(nèi)色度、腐殖質(zhì)及COD去除率分別達(dá)到62.2%、46.9%和69.9%，B/C由0.09增至0.20。但進(jìn)一步延長(zhǎng)絮凝時(shí)間至60min時(shí)，色度、腐殖質(zhì)和COD的去除率分別為69.8%、52.7%和73.7%，B/C增至0.21。這一結(jié)果表明，垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝工藝在0~40min時(shí)，垃圾滲濾液納濾濃縮液短時(shí)間內(nèi)可形成大量絮體從而達(dá)到較高的去除率，但40min后隨著垃圾滲濾液納濾濃縮液中的大分子污染物濃度的降低，絮體間的碰撞概率減小，去除效果增長(zhǎng)有限。

確定最佳絮凝時(shí)間為40min，選取絮凝轉(zhuǎn)速為300r·min?1，以此探究PFS投加量在0~12g·L?1時(shí)對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖2(b)所示。當(dāng)PFS投加量為0~2g·L?1時(shí)，垃圾滲濾液納濾濃縮液的污染物去除效果較差，色度、腐殖質(zhì)和COD的去除率僅為1.7%、0.5%和7.4%，B/C從0.09增至0.10；而在PFS投加量為4~10g·L?1時(shí)，垃圾滲濾液納濾濃縮液處理效果隨著PFS投加量的增加而明顯提高，當(dāng)PFS投加量為10g·L?1時(shí)，垃圾滲濾液納濾濃縮液中色度、腐殖質(zhì)和COD去除率分別提高至79.8%、59.2%和73.3%，B/C增至0.22。這一結(jié)果表明，在垃圾滲濾液納濾濃縮液的PFS投加量為0~2g·L?1時(shí)，形成的多核絡(luò)離子較少，凝聚的絮體尺寸小、數(shù)量少，難以通過(guò)良好的網(wǎng)捕卷掃作用去除污染物。隨后增加垃圾滲濾液納濾濃縮液的PFS投加量為4~10g·L?1，垃圾滲濾液納濾濃縮液中多核絡(luò)離子數(shù)量也相應(yīng)增加，這使得膠體與多核絡(luò)離子不斷碰撞脫穩(wěn)，脫穩(wěn)膠體進(jìn)而被絡(luò)離子吸附形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)網(wǎng)捕卷掃作用將小絮體沉淀下來(lái)。當(dāng)PFS投加量進(jìn)一步增加至12g·L?1時(shí)，絮凝處理效果并無(wú)顯著提高，這是由于過(guò)量的絮凝劑會(huì)使得絮體表面電荷發(fā)生改變，出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，去除率無(wú)法提高甚至降低。因此，垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理最佳PFS投加量為10g·L?1。

在最佳絮凝時(shí)間40min，最佳PFS投加量10g·L?1的條件下，考察0~400r·min?1轉(zhuǎn)速對(duì)絮凝工藝處理效能的影響，結(jié)果如圖2(c)所示。當(dāng)轉(zhuǎn)速為0~300r·min?1時(shí)，絮凝效果隨轉(zhuǎn)速的增加而提高，色度、腐殖質(zhì)及COD去除率分別從0r·min?1的20.4%、14.2%和13.3%提高至300r·min?1下的79.8%、59.2%和73.3%，B/C由0.18增至0.22。而當(dāng)絮凝轉(zhuǎn)速增至400r·min?1時(shí)，相較于300r·min?1垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝效果出現(xiàn)下降，色度、腐殖質(zhì)及COD去除率由79.8%、59.2%和73.3%下降至74.0%、55.3%和69.4%，B/C從0.22降至0.21。上述結(jié)果表明，適宜攪拌強(qiáng)度是保證PFS、膠體以及絮體間能夠充分接觸的必要條件，需要注意的是，在攪拌強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，已經(jīng)形成的絮體會(huì)被水的剪切力破碎從而致使去除率下降。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，絮凝時(shí)間40min、PFS投加量10g·L?1、絮凝轉(zhuǎn)速300r·min?1為垃圾滲濾液納濾濃縮液最佳絮凝條件。較GU等用PFS處理滲濾液濃縮液的COD去除效果(44.4%)有較大提高。盡管絮凝去除了大部分污染物，絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性依然較差，B/C僅為0.22，仍需進(jìn)一步處理以提高可生化性。

2.2 O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液效能

1)O3進(jìn)氣量對(duì)O3/MNBs技術(shù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

垃圾滲濾液納濾濃縮液經(jīng)絮凝處理后，盡管COD去除率達(dá)到73.3%，但B/C仍較低，無(wú)法保證后續(xù)生物工藝深度處理效果。因此，本實(shí)驗(yàn)采用O3/MNBs高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)一步提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性。O3作為氧化劑直接參與氧化反應(yīng)，其使用量直接影響整個(gè)O3/MNBs處理的效果。實(shí)驗(yàn)控制O3氣體中O3質(zhì)量濃度為80mg·L?1，通過(guò)改變O3進(jìn)氣量來(lái)探究O3投加量對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液處理效果的影響。

在初始pH為(5.8±0.2)、反應(yīng)溫度為(25±1)℃的條件下，研究了O3進(jìn)氣量(50~500mL·min?1)對(duì)O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液效果的影響，結(jié)果如圖3所示。可見(jiàn)，垃圾滲濾液納濾濃縮液色度、腐殖質(zhì)及COD去除率由O3進(jìn)氣量為50mL·min?1條件下的35.3%、60.8%和10.3%提高至400mL·min?1的77.6%、75.1%和26.5%。但當(dāng)進(jìn)一步提高O3進(jìn)氣量，垃圾滲濾液納濾濃縮液色度、腐殖質(zhì)及COD的去除率均無(wú)明顯增效，這與WU等的研究結(jié)果相似。與色度、腐殖質(zhì)及COD去除率隨O3進(jìn)氣量增加而逐步上升的情況不同，O3/MNBs出水B/C在低O3進(jìn)氣量時(shí)出現(xiàn)了輕微降低的現(xiàn)象，B/C從垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理后出水時(shí)的0.22分別降至50mL·min?1下的0.14和100mL·min?1下的0.13。進(jìn)一步增加O3進(jìn)氣量，O3/MNBs出水B/C出現(xiàn)明顯改善，在進(jìn)氣量由200mL·min?1增至400mL·min?1的條件下，O3/MNBs出水B/C由0.21增至0.44。但當(dāng)O3進(jìn)氣量進(jìn)一步增加至500mL·min?1時(shí)，O3/MNBs出水B/C再次降低。這可能是由于水中O3含量較低時(shí)，O3優(yōu)先與可生物降解污染物進(jìn)行反應(yīng)，BOD組分濃度下降；隨著O3進(jìn)氣量的提高，O3與難以生物降解的耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))反應(yīng)逐步占優(yōu)，分解大分子難降解有機(jī)物并生成小分子有機(jī)物，BOD組分濃度上升；O3過(guò)量時(shí)，多余的O3會(huì)與·OH反應(yīng)，導(dǎo)致處理效果不佳，垃圾滲濾液納濾濃縮液的B/C出現(xiàn)下降。綜合考慮，O3/MNBs工藝最佳參數(shù)O3進(jìn)氣量為400mL·min?1。O3投加量是影響O3/MNBs效能的重要因素，但并不是唯一因素，可通過(guò)調(diào)控其他因素來(lái)提高O3/MNBs工藝的處理效果。

2)初始pH對(duì)O3/MNBs技術(shù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

O3氧化方式分為O3分子的直接氧化和·OH的間接氧化，·OH氧化還原電位(2.80eV)比O3分子的氧化還原電位(2.07eV)更高，具有更強(qiáng)的氧化性，同時(shí)，較O3分子選擇性氧化，·OH可以對(duì)絕大多數(shù)污染物進(jìn)行降解。并且O3分子與·OH在O3/MNBs反應(yīng)體系內(nèi)存在如式(3)~(5)的反應(yīng)過(guò)程，兩者均與反應(yīng)體系的pH密切相關(guān)：酸性條件下，體系以O(shè)3分子為主；而堿性條件下，體系以·OH為主。O3/MNBs工藝通過(guò)改變垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理后的出水初始pH，考察初始pH對(duì)O3/MNBs技術(shù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

確定最佳O3進(jìn)氣量為400mL·min?1，在反應(yīng)溫度為(25±1)℃時(shí)，探究初始pH(3、5、7、9、11)對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，當(dāng)初始pH為3~5時(shí)，垃圾滲濾液納濾濃縮液脫色率隨著反應(yīng)時(shí)間一直穩(wěn)步上升，分別達(dá)到了73.3%和80.0%。在pH為7時(shí)，色度可完全去除，繼續(xù)提高初始pH，完全脫色所用時(shí)間也越來(lái)越短。同時(shí)，提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的初始pH對(duì)腐殖質(zhì)去除率也有增益，垃圾滲濾液納濾濃縮液腐殖質(zhì)去除率由pH=3時(shí)的71.7%增加到pH=11時(shí)的80.8%。此外，圖4(b)結(jié)果顯示初始pH對(duì)COD去除率和B/C的影響顯著，pH=3時(shí)，COD去除率為26.3%；pH=11時(shí)，COD去除率為38.9%。B/C由pH=3時(shí)0.43提高到pH=11時(shí)的0.62，垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性大幅提升。上述結(jié)果表明，提高進(jìn)水初始pH能夠有效提高O3/MNBs體系對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液中污染物的去除效果。從反應(yīng)過(guò)程中pH變化(圖4(c))可知，在初始pH=3時(shí)，反應(yīng)體系pH從最初的pH=3提高至pH=3.51。這表明O3分子基本未消耗氫氧根離子產(chǎn)生·OH，此時(shí)，O3/MNBs反應(yīng)體系以O(shè)3分子氧化為主，使得O3/MNBs體系具有氧化選擇性，只能降解含有不飽和鍵的物質(zhì)，整體污染物去除率較低。后續(xù)提高初始pH，反應(yīng)過(guò)程中pH均成下降趨勢(shì)，表明O3分子消耗氫氧根離子生成·OH，隨著初始pH提高，反應(yīng)過(guò)程中pH下降趨勢(shì)愈大，這是因?yàn)殡S著氫氧根離子濃度大幅增加，O3分子加速分解為·OH。同時(shí)，有研究表明，MNBs表面通常帶有負(fù)電荷，這意味著陰離子氫氧根將聚集在氣-液界面，O3在界面處以更快的速度產(chǎn)生·OH。此外，MNBs的坍縮會(huì)產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)一步提高垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液中的·OH的含量，最終使O3/MNBs工藝進(jìn)水初始pH=11時(shí)，垃圾滲濾液納濾濃縮液污染物去除率及出水B/C最高。因此，O3/MNBs反應(yīng)體系處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的最佳初始pH為11。

3)溫度對(duì)O3/MNBs技術(shù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

溫度對(duì)傳統(tǒng)O3氧化的影響較為顯著，王新典等研究發(fā)現(xiàn)單一O3體系在溫度由15℃升到65℃時(shí)，對(duì)苯酚溶液的降解率從73.4%提高到89.2%。李玉英等研究了在不同溫度條件下，微電解-O3處理水楊酸的效能，水楊酸去除率由15℃的78.9%增至30℃的96.5%。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度對(duì)O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的影響。

在最佳O3進(jìn)氣量400mL·min?1，最佳初始pH=11的條件下，考察反應(yīng)溫度10~50℃對(duì)O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響，結(jié)果如圖5所示?？梢?jiàn)，在反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，色度、腐殖質(zhì)及COD去除率分別為100.0%、74.7%及33.5%，B/C從0.22增至0.58。反應(yīng)溫度20~50℃條件下，垃圾滲濾液納濾濃縮液的脫色率均在40min時(shí)達(dá)到95.0%左右，在80min可實(shí)現(xiàn)色度的完全去除；垃圾滲濾液納濾濃縮液的腐殖質(zhì)去除率在80min時(shí)達(dá)到80.0%左右，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并無(wú)明顯增效。由圖5(b)可見(jiàn)，垃圾滲濾液納濾濃縮液的COD去除率在20~50℃內(nèi)無(wú)顯著變化，均隨時(shí)間逐步提高，最后去除率為37.0%左右；垃圾滲濾液納濾濃縮液的B/C在20~50℃條件下的變化與COD去除率近似，B/C均從0.22增至0.62左右，上述結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，O3/MNBs技術(shù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能會(huì)略微降低，這一結(jié)果可能是O3分子在水體中存在傳質(zhì)阻力因降溫而增大的現(xiàn)象，致使O3分子分解緩慢，大量O3分子直接逸散至空氣中，參與反應(yīng)的O3濃度降低。在反應(yīng)溫度20~50℃的條件下，O3/MNBs技術(shù)處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能均有所提高，這表明升溫改善了O3分子傳質(zhì)阻力大的問(wèn)題。需要注意的是，在反應(yīng)溫度為20~50℃時(shí)，反應(yīng)溫度從20℃增至50℃對(duì)O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能無(wú)顯著影響。這可能是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，O3的傳質(zhì)效率和反應(yīng)速率會(huì)有所提高，但存在著溫度升高O3因分子熱運(yùn)動(dòng)在垃圾滲濾液納濾濃縮液中溶解度下降的問(wèn)題。從反應(yīng)活化能角度來(lái)看，升溫會(huì)促進(jìn)溶液中的放熱反應(yīng)，但同時(shí)也會(huì)抑制存在的吸熱反應(yīng)。垃圾滲濾液納濾濃縮液含有大量污染物，在O3/MNBs實(shí)驗(yàn)中同時(shí)發(fā)生大量的吸熱和放熱反應(yīng)，當(dāng)垃圾滲濾液納濾濃縮液中所有放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)疊加在一起所呈現(xiàn)出來(lái)的表觀活化能數(shù)值比較小時(shí)，O3/MNBs體系的反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的變化就會(huì)比較遲鈍，體現(xiàn)為反應(yīng)溫度對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液污染物去除率并無(wú)明顯影響。這與游麗華研究溫度對(duì)微氣泡O3氧化去除污染物效果得出的結(jié)論相似。綜合考慮，選擇30℃為最佳反應(yīng)溫度。綜上所述，在O3進(jìn)氣量400mL·min?1、初始pH=11、反應(yīng)溫度為30℃的條件下可以實(shí)現(xiàn)O3/MNBs的最佳處理效果。

2.3 絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液中難降解污染物分析

為進(jìn)一步研究絮凝-O3/MNBs耦合工藝對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性的影響，本實(shí)驗(yàn)在垃圾滲濾液納濾濃縮液中選取代表性的PPCPs，如BPA、SDZ、SMX和NPX等藥物污染物進(jìn)行深入研究。有研究表明，現(xiàn)有污水處理廠的活性污泥體系中的微生物無(wú)法有效去除大部分PPCPs，同時(shí)PPCPs會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用。因此，垃圾滲濾液納濾濃縮液中的高濃度PPCPs的去除對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化的影響尤為重要。

本研究采用的絮凝耦合O3/MNBs工藝對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液中PPCPs污染物有較高的去除效率，結(jié)果如圖6(a)所示。最佳條件下的絮凝工藝對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液中BPA、SDZ、SMX及NPX去除率分別為32.3%、30.8%、34.5%和25.7%，BPA、SDZ、SMX及NPX的質(zhì)量濃度分別從垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的194.1、29.4、25.0和20.3μg·L?1降至絮凝工藝出水的131.5、20.3、16.4和15.1μg·L?1。而在進(jìn)一步的O3/MNBs處理中，垃圾滲濾液納濾濃縮液中的BPA、SDZ、SMX和NPX去除率增至60.4%、100.0%、80.4%和67.7%。這一結(jié)果表明，垃圾滲濾液納濾濃縮液通過(guò)絮凝工藝去除PPCPs的效能是有限的，絮凝出水進(jìn)一步通過(guò)O3/MNBs工藝處理，才可實(shí)現(xiàn)較高的PPCPs去除率。這可能是因?yàn)樾跄ㄟ^(guò)吸附電中和及網(wǎng)捕卷掃作用去除膠體物質(zhì)，對(duì)于非膠體物質(zhì)，主要通過(guò)PFS絮凝劑形成的鐵鹽氫氧化物網(wǎng)狀沉淀裹挾去除，PPCPs這類結(jié)構(gòu)尺寸較小的物質(zhì)可穿過(guò)較大孔徑的網(wǎng)眼留在垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝出水中。在進(jìn)一步的O3/MNBs工藝中，垃圾滲濾液納濾濃縮液中BPA、SDZ、SMX及NPX等PPCPs通過(guò)O3分子和·OH氧化降解，母體被分解成小分子物質(zhì)甚至是完全礦化。絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理BPA、SDZ、SMX及NPX等難降解物質(zhì)的過(guò)程與垃圾滲濾液納濾濃縮液中B/C的變化相互驗(yàn)證：絮凝工藝在去除垃圾滲濾液納濾濃縮液大分子有機(jī)物的同時(shí)也去除了部分小分子有機(jī)物，使得B/C從垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的0.09增至絮凝出水的0.22，可生化性增幅較小，而后的O3/MNBs工藝在降解大分子有機(jī)物的同時(shí)也生成了小分子有機(jī)物，垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性顯著提高，B/C從絮凝出水的0.22增至0.62。

2.4 絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液過(guò)程中生物毒性分析

垃圾滲濾液納濾濃縮液因含有高濃度有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽和重金屬等污染物，具有相當(dāng)高的生物毒性，本實(shí)驗(yàn)采用V.fischeri法檢測(cè)其生物毒性，并以發(fā)光抑制率作為生物毒性的直觀體現(xiàn)。垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的發(fā)光抑制率高達(dá)92.4%，屬高毒水體，對(duì)于生物工藝的微生物種群有著極高的毒害作用。垃圾滲濾液納濾濃縮液進(jìn)行生物處置前，須經(jīng)預(yù)處理工藝降低水質(zhì)毒性。

在絮凝-O3/MNBs耦合工藝最佳實(shí)驗(yàn)條件下，垃圾滲濾液納濾濃縮液的生物毒性變化如圖6(b)所示，絮凝工藝對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液生物毒性的處理效果非常顯著，發(fā)光抑制率從垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的92.4%降至垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理出水的50.6%，水質(zhì)毒性等級(jí)從高毒降為重毒，生物毒性大幅降低。而在O3/MNBs中進(jìn)一步反應(yīng)，水中的O3分子和·OH通過(guò)加成反應(yīng)、親電反應(yīng)、親核反應(yīng)和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來(lái)使大分子物質(zhì)發(fā)生開(kāi)環(huán)或是斷鏈，有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使得生物毒性降低。此外，O3/MNBs可以對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液中的重金屬絡(luò)合物進(jìn)行破絡(luò)，釋放出的部分金屬離子水解沉淀，減輕了垃圾滲濾液納濾濃縮液重金屬帶來(lái)的生物毒性，絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率從50.6%降至20.3%。水質(zhì)毒性等級(jí)從重毒降為低毒，生物毒性進(jìn)一步降低。絮凝-O3/MNBs耦合工藝使垃圾滲濾液納濾濃縮液的生物毒性從92.4%降至20.3%，水質(zhì)毒性等級(jí)從原液的高毒級(jí)別降至絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理出水的低毒級(jí)別，極大減輕了后續(xù)生物工藝的負(fù)荷，有效提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性，為垃圾滲濾液納濾濃縮液進(jìn)一步生物處置可提供良好的條件。

3、結(jié)論

1)在絮凝實(shí)驗(yàn)中，在絮凝時(shí)間為40min，PFS投加量為10g·L?1，絮凝轉(zhuǎn)速為300r·min?1的最佳條件下，垃圾滲濾液納濾濃縮液的色度、腐殖質(zhì)和COD去除率分別達(dá)到79.8%、59.2%和73.3%，B/C從0.09增至0.22，垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性得到改善，并為后續(xù)O3/MNBs工藝的高效處理創(chuàng)造有利條件。

2)O3進(jìn)氣量為400mL·min?1，初始pH=11，反應(yīng)溫度為30℃的條件可以實(shí)現(xiàn)O3/MNBs的最佳處理效果，經(jīng)絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液中色度、腐殖質(zhì)和COD去除率分別為100.0%、80.8%和38.9%，B/C從0.22增至0.62，垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性得到顯著提升。

3)絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的B/C變化及納濾濃縮液中BPA、SDZ、SMX和NPX等新污染物降解效率的研究一致表明絮凝-O3/MNBs耦合工藝是提升垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性的有效方法，最佳處置條件下能有效減弱垃圾滲濾液納濾濃縮液72.1%生物毒性。